Влияние омагничивания и температуры электролита на электроосаждение висмута

Для повышения производительности процессов электроосаждения металлов и улучшения качества получаемых покрытий в гальванотехнике применяют механическое перемешивание электролита. Однако при таком способе скорость движения ионов у поверхности катода меняется по законам гидродинамики, что приводит к незначительному снижению диффузионных ограничений, т.е. эффективность такого перемешивания невелика [1]. Для достижения более высокой эффективности перемешивания раствора электролита вблизи катода, предлагается предварительная магнитогидродинамическая активация электролита. [2].

В настоящей работе изучено влияние омагничивания и температуры трилонатного электролита висмутирова-ния на процессы осаждения висмута, структуру и некоторые свойства получаемых покрытий.

Поляризационные кривые процесса электроосаждения висмута снимали потенциодинамическим методом со скоростью развёртки потенциала 0,004 В/с на потенциостате-гальваностате IPC-Pro, который является программно-аппаратурным комплексом, состоящим из измерительного блока потенциостата и персонального компьютера. Использовали трёхэлектродную ячейку, состоящую из рабочего электрода (стеклографитовый, вращающийся, с площадью торца S =6,15·10^-2 см²), вспомогательного электрода (стеклографитовый) и электрода сравнения (хлорсеребряный ЭВЛ-1М).

Электроосаждение висмута проводили из электролита следующего состава: BiCl3·H2O – 0,01 М; трилон Б – 0,006 М; NH4Cl – 0,01 М. Электролит готовили на дистиллированной воде из реактивов марки ХЧ.

Магнитную обработку электролита проводили на лабораторной установке трансформаторного типа с соленоидом, на который подаётся ток. Раствор электролита пропускали со скоростью 0,22 м/с по металлической трубке (сталь 3) длиной 10 см и диаметром 0,9 см, находящейся в межполюсном зазоре аппарата. Напряжённость магнитного поля варьировали в пределах 0-220 кА/м. Активацию электролита проводили непосредственно перед электролизом.

Морфологию и состав покрытий изучали с помощью растрового микроскопа JEOL ISM 6380 c интегрированной системой энергодисперсионного микроанализа (JED-2300); на этом же приборе в режиме спектрального микроанализа определяли элементный состав осадков. Рентгенографический анализ проводили на дифрактометре ДРОН-6.0, используя отфильтрованное кобальтовое излучение. Катодный выход металла по току (ВТ), рассеивающую способность электролита (РС), микротвёрдость, внутренние напряжения и коррозионную стойкость покрытий оценивали по стандартным методикам [3, 4].

При электроосаждении висмута из омагниченного электролита наблюдается сдвиг ПК в область положительных значений потенциалов по сравнению с электровосстановлением Bi из неомагниченного электролита (т.е. деполяризация катода). При этом отмечается и рост величины предельного тока диффузии ионов металла и, следовательно, повышение скорости осаждения висмута и увеличение диапазона рабочих плотностей тока. При напряжённости магнитного поля 190 кА/м деполяризация катода в области рабочих плотностей тока была наибольшей и составляет около 200 мВ [2]. В дальнейшем именно при этой напряжённости омагничивали электролит висмутирования и получали блестящие покрытия высокого качества.

Полученные ПК были обработаны в полулогарифмических координатах ∆ E – lg i . При восстановлении висмута как при стационарном, так и при магнитоэлектролизе, при малой катодной поляризации получены прямые, свидетельствующие о том, что процесс протекает в области электрохимической кинетики [5], после чего переходит в область смешанной кинетики. По углам наклона линейных участков в координатах ∆ E – lg i _k определили тафелевский коэффициент ( b ) и коэффициент переноса (α) при стационарном электролизе и магнитоэлектролизе; экстраполяция линейного участка, подчиняющегося уравнению Тафеля, на нулевое перенапряжение даёт значение логарифма плотности тока обмена. Расчёты подтвердили, что при одном и том же отклонении потенциала катода от равновесного, скорость реакции тем выше, чем больше ток обмена.

При малой поляризации катода (до 110 мВ для нео-магниченного и примерно 50 мВ для омагниченного) ионы висмута разряжаются в области электрохимической кинетики, на что указывает справедливость уравнения Тафеля. Изменение тафелевского коэффициента b при омагничивании раствора висмутирования свидетельствует об изменении энергии активации процесса ( А _э фф ).

Для проверки этого предположения, а также для определения характера катодной поляризации при электроосаждении висмута из обычного и омагниченного электролита использовали температурно- кинетический метод Горбачёва [6]. Указанный метод позволяет на основе зависимости скорости катодного процесса от температуры электролита рассчитать эффективную энергию активации при различных потенциалах поляризации.

Установлено, что повышение температуры электролита снижает поляризацию катода, способствуя уменьшению включения адсорбирующихся примесей в катодное покрытие и получению крупнокристаллических осадков; чем выше температура электролита, тем крупнее стано- вятся размеры кристаллитов и тем больше разброс их по размерам.

а)

б)

Рис 1. Поляризационные кривые процесса электровосстановления ионов висмута при стационарном электролизе (рис 1а) и магнитоэлектролизе (рис. 1б) при различных температурах (°С): 40 (1); 50 (2); 60 (3); 70 (4)

При этом кристаллиты осадков приобретают изометрическую, термодинамически более устойчивую форму, а их грани становятся более плоскими, т.е. условия осаждения металлов приближаются к условиям свободной кристаллизации [1]. Изменение степени дисперсности и морфологии поверхности покрытий с ростом темпера- туры электролита, очевидно, связано с увеличением диффузионной подвижности осаждаемых атомов висмута и с ускорением роста медленнорастущих граней кристаллитов в результате десорбции с поверхности катода адсорбирующихся частиц (молекул или ионов) трилона Б.

а)

Рис. 2. Зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры при стационарном электролизе (а) и магнитоэлектролизе (б) при различных ∆ Е , В: 0,025 (1); 0,05 (2); 0,1 (3); 0,15 (4); 0,2 (5); 0,25 (6); 0,3 (7); 0,35 (8); 0,4 (9)

б)

На поляризационных кривых (рис.1а) видно, что при электроосаждении висмута с ростом температуры наблю- дается снижение поляризации катода; ещё в большей степени снижение катодной поляризации наблюдалось в омагниченном электролите (рис. 1б).

Полученные ПК были обработаны в полулогарифмических координатах lg i _k - 1/ Т (рис. 2) и по значению углового коэффициента прямой, равного A E/2,3-R • T рассчитывали значение эффективной энергии активации при данном значении перенапряжения.

Как видно из рисунка 3 (кривая 1) для процесса электровосстановления ионов висмута в диапазоне низких потенциалов до 0,1 В величина А _э фф =48-38 кДж/моль, что свидетельствует о преобладании в этой области электрохимического перенапряжения. В диапазоне повышенных значений потенциала увеличивается вклад в электродную поляризацию диффузионного перенапряжения и из области смешанной кинетики катодная поляризация переходит в диффузионную, при которой энергия активации не зависит от потенциала и составляет 18-20 кДж/моль.

Рис. 3. Зависимость эффективной энергии активации процесса электровосстановления висмута от поляризации катода при стационарном электролизе (1) и при магнитоэлектролизе (2)

В случае осаждения висмута из омагниченного электролита электрохимическое перенапряжение наблюдается лишь при незначительных величинах катодной поляризации (кривая 2). В этом случае восстановление ионов висмута в основном происходит в смешанном и диффузионном режимах.

Таким образом, при омагничивании электролита наблюдается уменьшение величины эффективной энергии активации по сравнению со стационарным электролизом. Возможно, это явление связано со значительным снижением степени гидратации ионов в растворе и изменением их состояния [7, 8]. Степень гидратации является одним из основных факторов, определяющих подвижность и химическую активность ионов. Кроме того, при совместном влиянии электрического и магнитного полей, вероятно, облегчается процесс образования активированного комплекса в двойном электрическом слое [9].

Омагничивание электролита позволяет существенно расширить диапазон рабочих плотностей тока. Так, в условиях стационарного электролиза качественные осадки формируются в диапазоне плотностей тока 0,5-4,0 Адм2, а в условиях магнитоэлектролиза этот диапазон расширяется до 8-10 А/дм2. Кроме того, выход металла по току возрастает на 6-8 %, а рассеивающая способность электролита (по Филду) – на 5-7% (табл. 1). Вероятно, это объясняется тем, что при магнитоэлектролизе под действием силы Лоренца, снижаются диффузионные ограничения, уменьшается толщина двойного электрического слоя, что приводит к улучшению массопереноса разряжающихся ионов к поверхности катода и их ускоренному восстановлению [10-12].

Таблица 1 Характеристика процесса электроосаждения висмута и его покрытий [13] в зависимости от режима электролиза ( t =20 ^о С, i = 2,5 А/дм ² )

Характеристика	Стационарный электролиз	Магнитоэлектролиз
Коэффициент Тафеля (b)	0,125	0,08
Коэффициент переноса (α)	0,055	0,8
Ток обмена i o (мА/см 2 )	0,59	1,12
Рассеивающая способность, %	79	85
Скорость осаждения, мкм/ч	27	35
Выход по току,%	87	93
Параметр кристаллической решетки, нм	0,470	0,472
Размер зерна, мкм	20	12
Содержание кислорода, %	0,62	2,70
Микротвердость, МПа	37	44
Коррозионная стойкость, мг/(м 2 ·час)	27	14
Внутренние напряжения, МПа	55	30
Внешний вид покрытий	Светло-серые, матовые	Светлые, гладкие, блестящие

В результате магнитоэлектролиза, как показали результаты исследования, представленные в табл. 1, повышается скорость осаждения металла, улучшаются кинетические характеристики процесса осаждения, структура (увеличивается параметр ромбоэдрической решётки висмута, измельчается зерно, рассеивается текстура, сглаживается поверхностный рельеф покрытий) и повышается качество получаемых висмутовых покрытий (улучшается внешний вид, снижается уровень внутренних напряжений, возрастает твёрдость и коррозионная стойкость покрытий в кислых средах).

Полученные данные объясняются следующим образом: при магнитной активации электролита повышается активность растворённого в электролите кислорода. Электрокристаллизация висмута в этих условиях сопровождается интенсивным окислением возникающих зародышей и кристаллитов с их последующей пассивацией. Дальнейшая нуклеация приводит к измельчению структурных элементов покрытий и включению в них значи- тельного количества кислорода (по данным растровой микроскопии и рентгенографии). Подобные изменения в структуре покрытий приводят к повышению их твёрдости и коррозионной стойкости. Аналогичные результаты были получены нами при электроосаждении свинца из три-лонатного электролита в условиях омагничивания [14].