Адгезия аморфных ультратонких углеродных плёнок на сапфире: скретч-тестирование

Введение. Интерес к аморфному углероду не ослабевает и обусловлен его уникальными свойствами (высокой механической прочностью, химической стойкостью и прозрачностью в широкой области спектра, низким порогом полевой эмиссии и др.) [1—3]. Широкий спектр свойств углеродных материалов обусловлен полиморфизмом структурных конфигураций углерода, как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях [2]. Плёнки аморфного углерода а-С состоят из встроенных друг в друга фаз — алмазоподобной (sp³-конфигурация) и графитоподобной (sp²- конфигурация). Последняя фаза состоит из фрагментов графитовых плоскостей и искажённых фрагментов молекулы фуллерена [3].

В последние годы возрос интерес к адгезионным свойствам углеродных материалов [4, 5]. В частности, показано, что величина удельной адгезии массива углеродных нанотрубок (УНТ), размещённых на подложке с плотностью около 5-Ю10 см"2, может достигать значений 900 Н/м2, что оказывается почти в 200 раз больше, чем у лапок геккона [5]. Ящерица геккон, как известно, способна перемещаться по стенам и потолкам, так как её конечности обладают высокими адгезионными свойствами [6]. С другой стороны, одной из важнейших характеристик покрытий является прочность их сцепления с подложкой, а одним из основных методов, применяемым для определения адгезии, является метод царапания (склерометрии) [7].

Задачей настоящей работы является изучение адгезионной прочности ультратонких углеродных плёнок на сапфире.

Методика эксперимента. Объектом исследования служили аморфные ультратонкие углеродные плёнки а-С, осаждённые методом лазерной абляции на подложку из сапфира. Использовано излучение импульсного Nd-YAG-лазера с длиной волны 1,06 мкм. Лазерная абляция осуществля- лась на оборудовании южного регионального центра коллективного пользования «Лазерные и оптические технологии» при ДГТУ. Плотность мощности лазерного излучения на поверхности нанокарбона при частоте генерации около 1000 Гц составляла величину порядка ~ 2-103 Вт/см2. Осаждение углеродных нанокластеров осуществлялось на подложку при температуре 300 К. Время осаждения составляло около 2 минут. Детали синтеза ультратонких углеродных плёнок описаны в работе [8].

Изучение адгезии углеродного покрытия осуществлялось методом скретч-тестирования (склерометрии) с использованием установки Nanotest 600 (фирмы Micromaterials), на оборудовании межкафедрального ресурсного центра коллективного пользования ДГТУ. На рис. 1 представлена микрофотография поверхности исследуемых углеродных плёнок а-С, на которой видны четыре типовые борозды, получаемые при царапании алмазным индентором.

Рис. 2. АСМ-изображение поверхности углеродной ультратонкой плёнки для скана 50x100 мкм2

Изучаемые плёнки в основном представлены углеродными нанокластерами и характеризуются высокой шероховатостью и развитой поверхностью. Типовая морфология поверхности углеродных плёнок представлена на рис. 2.

Использованные режимы: скорость и длина сканирования составляли 1 мкм/с и 30 мкм соответственно; скорость возрастания нагрузки на инденторе составляла 0,20 мН/с (при минимальной и максимальной нагрузке 0,10 мН и 5 мН соответственно). Использован конический алмазный индентор с радиусом при вершине R = 10 мкм. В процессе царапания углеродной плёнки индентором фиксировалась шероховатость поверхности на пути 5 мкм без приложения нагрузки и далее на пути 25 мкм определялись размеры борозды при возрастающей вертикальной нагрузке (рис. 3). На углеродных плёнках было сделано более 15 царапин, параметры которых после измерения и статистической обработки (для уровня достоверности о = 0,9) явились основой для последующего анализа.

Distance (um)

Рис. 3. Типовая диаграмма зависимости «глубина борозды — путь индентора»

Результаты и их обсуждение. Как правило, прочность сцепления плёнок с подложкой характеризуют величиной вертикальной (критической) нагрузки на острие индентора, при котором происходит отрыв адгезива (плёнки) от подложки [7]. В процессе царапания измерялась горизонтальная сила F при такой вертикальной нагрузке, когда на следе от индентора оставалась чистая подложка (сапфир). Предполагалось, что горизонтальная сила F состоит из двух составляющих. Первая составляющая FT — сила, возникающая при царапании плёнки на начальном участке пути (длиной 5 мкм), вторая 52 — затрачивается на полное сцарапывание плёнки до подложки (сила адгезии)

f = f1+f2.                                      (1)

Типовые значения параметров скретч-теста ультратонких углеродных плёнок на подложке из сапфира, полученных методом лазерной абляции на воздухе, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры скретч-тестирования и сила адгезии

№ царапин	Глубина внедрения индентора h , нм	Критическая нагрузка F,mH	Flf мН	Сила адгезии F2,mH	Ширина царапин Ь, мкм	Нагрузка Р, мН
5	173	1,61	0,23	1,38	5,04-5,2	10
6	209	1,94	0,23	1,71	5,04-5,2	10
7	270	2,07	0,22	1,86	3,74-4,5	5
8	216	1,60	0,20	1,40	3,74-4,5	5
9	228	1,33	0,22	1,12	3,74-4,5	5
10	205	2,26	0,25	2,01	3,74-4,5	5
	217±26	1,80 ±0,28	0,23±0,01	1,58±0,30

Таким образом, выполненные оценки силы адгезии дают величину порядка 5₂ = 1,58 мН при толщине углеродной плёнки /7^217 нм и ширине царапины b = 3,7 ^5,2 мкм. В рамках теории Джонсона — Кендала — Робертсона сила адгезии может быть представлена соотношением

R2

где F — сила адгезии, R =10 мкм — радиус контакта (индентора), d — радиус действия молекулярных сил, Н₁₂ = ^Н_г -Н^ — коэффициент Хамейкера для рассматриваемой пары материалов характеризует адгезионную прочность сцепления [5]. Полагаем, что радиус действия молекулярных сил составляет d ~10 ⁹ м. Тогда, оценка коэффициента Хамейкера на основе соотношения (2) и экспериментальных значений силы адгезии F =1,58 мН даёт для адгезионной прочности сцепления аморфного углерода с сапфиром величину порядка Н₁₂ =9,48-10 ²⁰ Дж. Итак, адгезионная прочность сцепления аморфной углеродной плёнки с сапфиром оказывается в 1,8 раз меньше, чем, например, у пары Аи/8Ю₂ [5].

Представляет интерес оценка твёрдости углеродной плёнки а-С . Как известно [9], измерение твёрдости методом склерометрии заключается в анализе профиля царапин и использовании соотношения вида

Н -к Р

ПSCR ” ^2

где H_SCR — твёрдость на наноуровне; Р — нормальное усилие, Н; b — среднеарифметическое значение ширины царапины, м; к — коэффициент формы индентора может быть найден опытным путём с использованием наноиндентирования. В работе [10] для аналитического определения коэффициента формы индентора предлагается эмпирическая оценка к = 0,687с tgo (где о — угол между осью и гранью торца индентора). В этом случае величина твёрдости H_SCR , измеренная методом склерометрии, (при о = 80 градусов) составит величину порядка H_SCR = 0,016 ГПа. Полученная оценка в сопоставлении с известными результатами (см. табл. 2) позволяет характеризовать низкие механические свойства полученных методом лазерной абляции углеродных плёнок. Сравнение с углеродными алмазоподобными (diamond-like carbon — DLC) и плёнками гидрогенизированного аморфного углерода (а-С-Н) подтверждает сделанное нами предварительное заключение об аморфности изучаемых здесь углеродных плёнок.

Таблица 2

Основные характеристики углеродных плёнок осаждаемых разными методами

Образец	Шероховатость, нм	Толщина плёнки, нм
а-С	60	2004-950
DLC-3 [9]	43	890±30
а-С-Н [11 ]	0,35	20

Твёрдость HSCR 'ГПа	Глубина внедрения индентора, нм	Метод нанесения
0,016	217±26	Лазерная абляция
20±2	60	Дуговой разряд
8,84±0,08	—	Магнетронное напыление

Заключение. Таким образом, в работе изучены адгезионные и механические свойства аморфных ультратонких углеродных плёнок на сапфире, осаждаемых методом лазерной абляции при использовании плазмы импульсного 1,06 мкм Nd-YAG лазера. Адгезионная прочность сцепления пары а-С/сапфир и твёрдость аморфной углеродной плёнки а-С составили величины порядка Н₁₂ = 9,48-10 ²⁰ Дж и H_SCR = 0,016 ГПа соответственно.