Establishment of regularity of changes in chemical characteristics of intermetallides of aluminum systems - lantanides of compounds Al11lN3, -Al11lN3 and Al3lN

Введение. Фундаментальные исследования физико-химических и термодинамических свойств различных систем, в частности интерметаллидов (ИМ), способствуют решению важной прикладной задачи по созданию материалов с заданными характеристиками. Особенно актуальной становится изучение металлических систем на основе алюминия, которое является родоначальником элементов IIIA и IIIΒ подгрупп короткой формы III группы Таблицы химических элементов Д.И. Менделеева (ТХЭ) [1 - 4] с участием редкоземельных металлов, в частности лантаноидов (Ln).

Обоснование темы. С целью изучения и установления закономерностей изменения характеристик ИМ систем алюминий-лантаноиды сплавов а-Al11Ln3, P-Al11Ln3 и Al3Ln целесообразно рассмотреть именно III группу ТХЭ, где достаточно ярко проявляются все виды аналогий, в том числе: групповая, типовая, электронная и слоевая, кайносим-метричность орбиталей (p-орбитали у бора, d-орбитали у скандия и f-орбитали у лантана). В результате кайносимметрии проявляются контракционная аналогия 3d-орбиталей, d- и у-контракции (или d-и f-сжатие), также вторичная и внутренняя периодичности [1-9].

Одновременно большой интерес исследователей и практиков к химии лантаноидов обусловлен другими факторами, в частности: большие сырьевые запасы Ln, наличие и разрабатываемые перспективные методы химической технологии по разделению и возможности получения Ln с высокой степенью чистоты. Лантаноиды и их соединения применяются в таких современных областях техники, как атомная энергетика, полупроводниковая, лазерная, люминофорная, военная техника, для получения новых конструкцион-

МИСиС

ных, магнитных и сверхпроводящих материалов, в медицине, аграрной промышленности [6 - 16].

Отрывочные и взаимно несогласованные сведения о термических и термодинамических характеристиках ИМ систем алюминий - лантаноиды (Al - Ln) не позволяют провести системный анализ свойств подобных ИМ как внутри каждой системы ИМ, так и в пределах цериевой и иттриевой подгрупп, и в целом всех сходных соединений Ln [17 - 22].

Изучению диаграмм состояния систем Al - Ln посвящено много работ, результаты которых обобщены в фундаментальном справочнике [23]. В системах Al - Ln образуются ряд ИМ составов AlLn 3 , AlLn 2 , Al 2 Ln 3 , AlLn, Al 2 Ln, Al 3 Ln, α-Al 11 Ln 3 и β-Al 11 Ln 3 . В работах [24 - 27] приводятся сведения о температуре плавления всех ИМ и энтальпии образования некоторых ИМ цериевой подгруппы – церия (Ce), празеодима (Pr) и неодима (Nd), однако нет никаких сведений об энтальпии плавления ИМ, образующихся в системах Al – Ln.

Исходя из вышеизложенного весьма важным является вопрос установления зависимостей изменения характеристик ИМ систем Al–Ln составов α - Al 11 Ln 3 , β - Al 11 Ln 3 и Al 3 Ln. Для обеспечения выполнения обозначенной задачи рассмотрим методы расчета термохимических параметров (температуры плавления (Т пл ) и энтальпии плавления (∆Н пл ) ИМ богатых алюминием составов α - Al 11 Ln 3 ,

β - Al 11 Ln 3 и Al 3 Ln), с целью установления и моделирования зависимостей изменения термохимических параметров в зависимости от природы Ln.

С использованием методов сравнительного расчета М.Х. Карапетьянца [28] и разностей В.А. Киреева [29] определяем отсутствующие в литературе значения температуры и энтальпии плавления указанных составов ИМ для лантана (La), гадолиния (Gd) и лютеция (Lu), которые являются базисными для проведения системного анализа искомых параметров (характеристик) ИМ других Ln.

С помощью полуэмпирического метода, разработанного Н.С. Полуэктовым с сотрудниками [30], проведем системный анализ, где указанный метод учитывает индивидуальные особенности электронного строения атомов Ln и их влияние на искомую характеристику

А (где А - Т пл , ∆ Н пл ) ИМ.

Расчёт параметров (далее - Расчёт1 или Р-1) проведена по следующему корреляционному уравнению:

A (AlхLnу) = A (AlхLaу) + α N f + β S +

⁺ γ^' L (Ce – Eu) (γ^'' L (Tb – Yb) )^,   (1)

где коэффициенты: α - учитывает долевое влияние 4 f - электронов, β - спиновых ( S ) и γ - орбитальных ( L ) моментов движения атомов Ln, (γ' - для лантаноидов цериевой и γ'' - для лантаноидов иттриевой подгрупп) на значения искомой характеристики ИМ. Вычисленные значения коэффициентов уравнения (1) приведены в табл. 1.

Таблица 1

Значения коэффициентов корреляционного уравнения

Вещество	Параметры	α	β	γ'	γ''
Al 3 Ln	Т пл. , К	-6,43	0	-8,31	-2,99
	∆H0пл., Дж/моль-атомов	-0,06	0,01	-0,18	-0,16
α-Al11Ln3	Т пл. , К	-6,43	0	12,01	12,01
	∆H0 пл. , кДж/моль-атомов	0,04	-0,13	0,10	0,11
β-Al 11 Ln 3	Т пл. , К	7,14	1,43	3,48	3,48
	∆H0 пл. кДж/моль-атомов	0,06	-0,15	0,01	0,02

МИСиС

Таблица 2

Значения Т пл ИМ в кельвинах

ИМ	Ln	Цериевая подгруппа
		La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu
Al 3 Ln	а	1443	1408	1348	1478	н.д.	1393	н.д.
	б	1443	1405	1382	1368	1361	1363	1297
α-Al 11 Ln 3	а	1188	1293	1238	1223	н.д.	н.д.	н.д.
	б	1188	1221	1229	1234	1228	1209	1116
β-Al 11 Ln 3	а	1513	1508	1513	1508	н.д.	1723	н.д.
	б	1513	1510	1510	1507	1501	1491	1394
ИМ	Ln	Иттриевая подгруппа
		Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
Al 3 Ln	а	1398	н.д.	1363	1360	1343	н.д.	1253	1353
	б	1398	1373	1364	1354	1348	1344	1263	1353
α-Al11Ln3	а	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.
	б	1143	1166	1184	1189	1193	1164	1090	1098
β-Al 11 Ln 3	а	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.
	б	1468	1465	1463	1456	1447	1439	1378	1413

Примечание: а - литературные данные; б - согласно Р-1; н.д. - нет данных.

Результаты уточненных расчетов Т пл ИМ изученных составов, проводимые на основе данных табл. 1 с использованием корреляционного уравнения (1), приведены в табл. 2.

Анализ данных табл. 2 показывает, что с ростом порядкового номера лантаноидов наблюдается понижение Тпл ИМ, всех составов, которое составляет ∆Тпл = 90-100°. Понижение температуры плавления ИМ наблюдается и в ряду составов Al3Ln→α-Al11Ln3, где имеется увеличенное содержание алюминия. Резкое повышение Тпл (по сравнению с ИМ состава α-Al11Ln3) наблюдается у состава β-Al11Ln3 (в пределах 315 К).

На основе вычисленных нами значений Т пл ИМ рассчитываем величину энтальпии плавления (∆ H ⁰пл Т ) с использованием формулы источника [31]:

∆ H ⁰пл Т Al х Ln у = Т пл^им ( n ∆ H пл^Ln / Т пл^Ln + + m ∆ H пл^мет / Т пл^мет )/ n + m .     (2)

При расчетах по уравнению (1) в качестве опорных величин использованы значения энтальпии плавления ИМ лантана (La), гадолиния (Gd) и лютеция (Lu) определенные уравнением (2).

Таблица 3

Значения энтальпии плавления ИМ (∆H0пл., кДж/моль-атомов)

Составы ИМ	Ln	Цериевая подгруппа
		La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu
Al 3 Ln	Р-1	17,30	16,55	16,41	16,15	16,09	16,22	15,16
	Р-2	17,30	16,55	15,77	15,99	н.д.	16,27	н.д.
α-Al11Ln3	Р-1	12,01	12,32	12,50	12,57	12,54	12,41	12,05
	Р-2	12,01	12,21	12,55	12,55	12,57	12,53	12,05
β-Al 11 Ln 3	Р-1	15,29	15,36	15,35	15,35	15,33	15,31	15,05
	Р-2	15,29	15,22	15,42	15,33	15,36	15,45	15,05
Составы ИМ	Ln	Иттриевая подгруппа
		Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
Al 3 Ln	Р-1	16,86	16,26	15,89	15,56	15,53	15,66	14,68	16,42
	Р-2	16,86	н.д.	15,20	16,45	15,43	н.д.	14,68	н.д.
α-Al 11 Ln 3	Р-1	11,82	12,28	12,60	12,81	12,92	12,91	11,44	12,55
	Р-2	11,82	12,04	12,31	13,17	13,55	12,78	11,44	12,55
β-Al 11 Ln 3	Р-1	15,18	15,43	15,61	15,76	15,90	16,16	14,46	16,15
	Р-2	15,18	15,13	15,21	16,13	16,44	16,14	14,46	16,15

МИСиС

Результаты расчётов (далее - Расчет2 или Р-2) величин энтальпии плавления, ИМ рассчитанные по уравнению (2), а также значения ∆ H ⁰пл ИМ, вычисленные по уравнению (1), приведены в табл. 3 для сравнения.

На основе данных табл. 1, 2, 3 и использования полуэмпирического метода по уравнению (1) проведен системный анализ термохимических характеристик ИМ, установлена закономерность их изменения от природы лантаноидов. Графическая интерпретация аналитических данных приведена на рис. 1, где показаны кривые, отображающие закономерности изменения температуры плавления ИМ в пределах подгрупп Ln: кривая a - отражает зависимость изменения Т пл. ИМ составов α-Al 11 Ln 3 от порядкового номера Ln ТХЭ (т.е. от природы Ln); кривая b - соответственно отражает зависимость изменения Т пл. ИМ составов βAl 11 Ln 3 от природы Ln.

Анализ показывает, что кривые а и б на рис. 1 в пределах подгрупп Ln имеют разный характер. Для интерметал-лидов состава α-Al 11 Ln 3 наблюдается чёткое разделение кривой на две подгруппы

- цериевой и иттриевой с проявлением «тетрад-эффект» - а . Постепенное повышение Т пл ИМ с максимумом в середине, наблюдается в пределах подгрупп Nd и Er соответственно. Для состава β-Al 11 Ln 3 наблюдается линейное понижение Т пл с ростом порядкового номера Ln. Из общей закономерности явно выпадают ИМ европий (Eu) и иттербий (Yb), что обусловливается частичным или полным заполнением 4 f - орбиталей этих элементов электронами.

На основе интерпретации результатов Расчетов 1 и 2 приведенных в табл. 3 построены кривые зависимости энтальпии плавления (∆ H ⁰пл ) ИМ от природы Ln (составов: а - α-Al 11 Ln 3 ; б - β-Al 11 Ln 3 ), которые изображены на рис. 2. Анализ упомянутых зависимостей показывает, что зависимость изменения ∆ H ⁰пл ИМ от природы Ln имеют идентичный характер. В цериевой подгруппе наблюдается повышение ∆ H ⁰пл состава α-Al 11 Ln 3 в пределах ∆ (∆ H ⁰пл = 0,55) с максимумом для неодима (Nb), а для состава β-Al 11 Ln 3 этой подгруппы Ln наблюдается почти линейный характер зависимости.

в - порядковый номер лантаноидов

Рис. 1. Кривые зависимости изменения Т пл. ИМ от природы лантаноидов: а - составов α - Al 11 Ln 3 ; b - составов β-Al 11 Ln 3 ; ▲ и • - точки значения Т пл : ▲ - литературные данные; • - расчётные

МИСиС

Рис. 2. Кривые зависимости изменения энтальпии плавления ИМ ( H ⁰_пл) от природы лантаноидов: а - составов α-Al 11 Ln 3 ; b - составов β-Al 11 Ln 3 .: Б - точки значения H ⁰ пл : ▲ - Расчет 1; • - Расчёт 2

В иттриевой подгруппе обоих составов ИМ наблюдается заметное повышение энтальпии плавления в пределах ∆ (∆ H ⁰пл = 0,90) с максимумом для эрбия (Er).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. На основе результатов, установленных по аналитическим зависимостям и графических их интерпретаций, обосновываются следующие выводы:

• 1.    Получены достаточно полные термохимические характеристики по температуре и энтальпии плавления ин-терметаллидов составов, богатых алюминием - Al 3 Ln, α-Al 11 Ln 3 и β-Al 11 Ln 3 , позволяющие установить закономерности их изменения в зависимости от природы лантаноидов и от содержания алюминия, в том числе:

• -    установлена температура плавления ИМ: а) в цериевой подгруппе для: прометия (Pm) и европия (Eu) в составе Al 3 Ln; самария (Sm), Pm и Eu в составе α-Al 11 Ln 3 ; Sm, Pm и Eu в составе β-Al 11 Ln 3 ; б) в иттриевой подгруппе для: тербия (Tb) и тулия (Tm) в составе Al 3 Ln; гадолиния (Gd), тербия (Tb), диспрозия (Dy), гольмия (Ho), эрбия (Er), тулия (Tm), иттербия (Yb) и лютеция (Lu) в составе α-

• Al11Ln3; Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu в составе β-Al11Ln3;

• -    определены значения величин энтальпии плавления интерметаллидов, образующихся в системах алюминий - лантаноиды.

• 2.    Установленные значения таких параметров, как температура и энтальпия плавления ИМ богатых алюминием составов Al 3 Ln, α-Al 11 Ln 3 и β-Al 11 Ln 3 , для цериевой и иттриевой подгрупп, с учетом закономерности их изменения в зависимости от природы лантаноидов и от содержания алюминия, - пополняют необходимые важные сведения термохимических характеристик ИМ, благодаря чему: расширяется база термохимических характеристик ИМ; упрощаются и уточняются системные анализы, а также решение важных прикладных задач по созданию материалов с заданными характеристиками, необходимых для соответствующих отраслей науки и техники.

System Number 39. Berlin Heidelberg - N.-Y.Springer. 1982. - 272 p.th