Effect of organosilicon adsorbent on the content of mobile forms of heavy metals and growth of test-crop under conditions of soil contamination with lead and copper

Биогеоценотические функции почвы являются важным аспектом изучения в экологии, поскольку во многом отражают основные естественные процессы, нарушение которых ведет к значительному изменению не только почв, но и всего биогеоценоза. Наиболее важной среди выше выделенной совокупности можно считать барьерную функцию, которая во многом обуславливает возможность поглощения почвой различных загрязнителей, а также дальнейшее их распределение по почвенному профилю. В свою очередь, эти механизмы во многом предупреждают поступление разного рода поллютантов в растения, что определяет значимость этого свойства почвы для человека (Ломовский и др., 2016; Минкина и др., 2008) .

Со стремительным увеличением промышленных территорий возрастает и площадь техногенно загрязненных почв. Накопление токсичных веществ как в самой почве, так и в растениях, произрастающих на загрязненных территориях, сказывается на функционировании всей экосистемы. Одними из самых опасных поллютантов можно считать тяжелые металлы (ТМ), поскольку при превышении ПДК они способны влиять на жизнедеятельность расте- ний в целом (Самонин и др., 2012).

Из наиболее токсичных ТМ, широко используемых в металлургической промышленности, можно выделить свинец (Pb²⁺) и медь (Сu²⁺) (Путилина, 2009) . Например, повышение концентрации подвижных соединений свинца снижает функциональность пигментных комплексов и уменьшает содержание хлорофилла в вегетативных органах растения, приводит к гибели побегов (Удиванкин, 2006) , превышение ПДК по содержанию подвижных соединений меди вызывает некрозы, хлорозы у растений, ингибирует рост подземных и надземных органов (Удиванкин, 2006) . В связи с этим актуальным является изучение методов для эффективной очистки почв от ТМ. На данный момент существует множество способов ремедиации почв от этих поллютантов: использование электрохимических и химических методик, цементирование, обратный осмос, применение различных мембранных технологий, адсорбция ТМ различными твердыми отходами (кора, белый шлам, опилки и др.) (Кизилов и др., 2017; Переломов и др., 2020) . Один из наиболее современных способов – применение специально синтезированных сорбентов различной природы: неорганической, органической, гибридной (Кизилов и др., 2017) . Предполагается, что наиболее эффективно применение адсорбирующих веществ гибридной природы. Механизм адсорбции таких соединений заключается в образовании комплексов с металлами – хелатов (Морозова и др., 2015) .

Среди всего разнообразия хелатообразующих сорбентов выделяют полисилоксановые полимеры. В основном это связано со специфическим строением адсорбентов силоксановой группы, которые способны образовывать матрицу с определенным размером пор. Также значительное преимущество данной функциональной группы – возможность размещения органических радикалов на поверхности этой матрицы. Таким образом, это свойство может обеспечить образование лигандной системы (Лакиза и др., 2005) .

Одним из наиболее известных адсорбентов полиметилсилоксановой группы является 1,1,3,3-тетрагидрокси-1,3-диметилдисилоксана полигидрат (ПМСПГ). На данный момент это вещество обширно используется в качестве энтеросорбента в связи с высокой поглотительной способностью, слабой хими- ческой реактивной способностью, гидрофобностью и низкой теплопроводностью (Слинякова и др., 1988). Кроме того, данное вещество можно синтезировать из силоксанового масла, которое используется во многих областях промышленности (Слинякова и др., 1988). Вместе с тем влияние веществ силоксановой группы на почву в качестве адсорбентов изучено недостаточно. В то же время существуют исследования, устанавливающие положительный эффект на процесс структурообразования в почве при внесении веществ силоксановой группы (Сандип и др., 2020). Ранее тестирование сорбирующих свойств ПМСПГ при внесении в почву не проводилось. Таким образом, необходимо определить не только воздействие адсорбента на поллютанты, в частности ТМ, но и установить, способен ли данный адсорбент как-либо влиять на жизнедеятельность растений при внесении в почву.

В настоящей статье представлены результаты исследований, цель которых – определить воздействие 1,1,3,3-тетрагидрокси-1,3-диметилдисилоксана полигидрата (ПМСПГ) на содержание подвижных соединений свинца и меди в почве, а также на рост вегетативных органов кресс-салата в условиях искусственного загрязнения почвы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Для проведения исследований были отобраны образцы из гумусово-аккумулятивного горизонта светло-серой лесной легкосуглинистой почвы на древнеаллювиальных отложениях. Отбор проб производился на территории Ботанического сада Казанского федерального университета (55°48′50″ с. ш.; 49°14′39″ в. д.) (табл. 1).

В качестве тест-объекта был использован кресс-салат ( Lepidium sativum L.) сорта “Забава”, поскольку основными преимуществами выбранной культуры являются: быстрый рост, достаточно высокая всхожесть, высокая чувствительность к различным токсикантам, в частности, к тяжелым металлам (Кубрина и др., 2021) . Для исследования применялся кремнийорганический адсорбент – 1,1,3,3-тетрагидрокси-1,3-диметилдисилоксана полигидрат (ООО “ТНК СИЛМА”, Россия)

Отобранные образцы почв были высушены до воздушно- сухого состояния. Далее производилось просеивание почвы через сито 3 мм. Навеска почвы 320 г помещалась в вегетационные емкости. В качестве поллютантов использовали растворы ацетата свинца (Pb(CH₃COO)₂·3H2O) и сульфата меди (CuSO₄·7Н2O) трех разных концентраций. Растворы вносились в таких количествах, чтобы содержания ионов меди или свинца, вносимые в почвы, соответствовали содержанию элементов на уровнях 1ПДК, 5ПДК и 10ПДК. Затем в загрязненные почвы вносили растворы крем-нийорганического адсорбента также в трех различных вариантах: 0.01%; 0.1%; 1%. Эксперимент проводился в трех повторностях для каждого варианта опыта. Сначала вносились растворы поллютантов, почва тщательно перемешивалась. После того, как образцы загрязненной почвы были доведены до воздушно-сухого состояния, добавляли растворы адсорбента указанных концентраций. Объем растворов подбирался экспериментально таким образом, чтобы на поверхности исследуемого образца не оказывалось избытка влаги.

Таблица 1. Некоторые свойства светло-серой лесной легкосуглинистой почвы

Table 1. Some properties of Grey-Luvic Phaeozem sandy-loamy soil

S

е о

л» о о

10–12

2.3

0.3

0.048

Проводилось определение подвижных форм меди и свинца методом атомно-абсорбционной спектрометрии на атомноабсорбционном спектрофотометре AA-7000 (SHIMADZU, Япо- ния), экстракция соединений свинца и меди осуществлялась ацетатно-аммонийным буфером (pH = 4.8) (ПНД Ф 16.1:2:2.2:2.3.782013).

Были определены энергия прорастания и всхожесть семян (ГОСТ 12038–84) . Энергия прорастания составила – 89%, всхожесть семян – 86%. Затем проростки кресс-салата высаживались по 10 штук в каждый вариант опыта. Вегетационный опыт длился 15 дней и проводился в лабораторных условиях при средней температуре воздуха 23 °C, относительной влажности 53%, атмосферном давлении 101 кПа с использованием искусственного освещения. Полив тест-культуры производился с помощью пульверизатора. После этого было проведено измерение ростовых показателей растений – суммарной длины стебля и корня.

Полученные данные были обработаны с помощью методов математической статистки (n = 3, p = 0.05). Для определения разности между вариантами проводился однофакторный дисперсионный анализ с помощью статистического пакета STATGRAPHICS Plus 5.0.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рисунке 1 представлена гистограмма содержания подвижных форм свинца в почве (рис. 1) после применения ПМСПГ.

Кремнийорганический адсорбент способен существенно снижать концентрацию подвижных форм свинца. После внесения ПМСПГ (0.01%) содержание мобильных форм свинца снижается при 1ПДК на 6%, при 5ПДК на 14% и при 10ПДК на 19% относительно контроля. С повышением концентрации ПМСПГ в почве до 0.1% эффективность действия адсорбента закономерно увеличивается. Происходит уменьшение концентрации подвижного свинца при 1ПДК на 25%, при 5ПДК на 18%, при 10ПДК на 36%. При внесении дозы ПМСПГ 1% наблюдается повышение эффективности от применения адсорбента – происходит снижение содержания подвижных форм свинца при 1ПДК, 5ПДК, 10ПДК на 41%, 29% и 44% соответственно.

Для всех трех вариантов загрязнения устанавливается закономерность: с увеличением дозы адсорбента уменьшается количество подвижных форм загрязнителя.

Однако было установлено, что действенность ПМСПГ (0.1%, 1%) на уровне загрязнения 5ПДК значительно ниже, чем при уровнях загрязнителя 1ПДК и 10ПДК. Подобное проявление свойств ПМСПГ может являться следствием гибридной природы адсорбента. Данная тенденция может свидетельствовать о присутствии двух разных способов адсорбции свинца.

■ контроль(без ПМСПГ)    ■ 0,01%    ■ 0,1%    ■ 1%

и

к 350

в в

ее И в в в

^ « a S

в у в В

Рис. 1. Изменение среднего содержания подвижных соединений свинца (Pb²⁺) в почве при внесении ПМСПГ в разных концентрация (n = 3, указаны средние значения ± стандартное отклонение, буквами обозначены статистически достоверно отличающиеся значения при p < 0.05).

Fig. 1. Changes in average content of mobile lead (Pb²⁺) in soil after application of polymetylsiloxane polyhydrate (n = 3, averages ± standard deviation, letters – a, b, c, d – indicate significantly different values, p < 0.05).

Предположительно, первый способ осуществляется при помощи органической части адсорбента – метильных радикалов (Лакиза и др., 2005; Шачнева, 2016). Данные органические радикалы способны образовывать комплексные соединения с мобиль- ными формами свинца, но мобильность свинца сравнительно низкая, поэтому эффективность этого механизма невысокая (Путилина и др., 2009). Второй предполагаемый способ поглощения мобильных соединений свинца осуществляется за счет пор установленного размера силоксановой матрицы (Лакиза и др., 2005; Жеребцов и др., 2021). Возможно, что при применении низкой концентрации ПМСПГ (0.01%) поглощение подвижного свинца происходит по первому механизму (Сорокин, 2018; Фи-дурова и др., 2019). С увеличением концентрации ТМ меняется и способ поглощения. В то же время за счет увеличения концентрации ПМСПГ (0.1%, 1%) в варианте 1ПДК увеличивается роль хелатообразования. Однако свободных метильных радикалов оказывается недостаточно для поглощения подвижных форм свинца при 5ПДК, поэтому впоследствии происходит изменение механизма. Таким образом, при дозе свинца 10ПДК после внесения ПМСПГ (в вариантах 0,1% и 1%) увеличивается уровень адсорбции за счет кремнийорганической матрицы.

Результаты вегетационного опыта показали, что происходит ингибирование роста кресс-салата при внесении свинца в почву на уровне 1ПДК на 19%, при 5ПДК – на 43%, при 10ПДК – на 57% относительно контроля (рис. 2).

В качестве ростовых показателей рассматривалась суммарная длина побега и корня, поскольку основной целью вегетационного опыта было установление влияния ПМСПГ на общую жизнеспособность проростков кресс-салата. Так при внесении ПМСПГ (0.01%, 0.1%, 1%) в образцы незагрязненной почвы изменений в развитии кресс-салата не выявлено. Влияние ПМСПГ (0.01%, 0.1%, 1%) на рост тест-культуры при внесении адсорбента в почву, загрязненную свинцом на уровнях 1ПДК и 5ПДК, также не было установлено. При загрязнении свинцом на уровне 10ПДК в варианте с внесением ПМСПГ на уровне 1% наблюдается улучшение ростовых показателей кресс-салата относительно варианта без применения ПМСПГ. Подобный эффект может быть связан с несколькими причинами. Во-первых, вовлечение пор силоксановой матрицы, заполненных водой, в процесс адсорбции приводит к высвобождению достаточного количества влаги в почву и может способствовать ускорению роста тест-культуры. Во-вторых, зна- чительное снижение концентрации загрязнителя также может позитивно влиять на рост кресс-салата. Таким образом, использование адсорбента приводит к снижению концентрации свинца, но не воздействует на рост тест-культуры при малых концентрациях ПМСПГ (0.01%, 0.1%) при всех уровнях загрязнения почвы свинцом (1ПДК, 5ПДК, 10ПДК). Однако при более высокой концентрации ПМСПГ (1%) адсорбент оказывает значительное влияние на развитие тест-культуры в условиях загрязнения почвы свинцом при 10ПДК.

Рис. 2. Средняя суммарная длина побега и корня кресс-салата в загрязненных почвах свинцом (Pb²⁺) при внесении ПМСПГ (n = 3, указаны средние значения ± стандартное отклонение, буквами обозначены статистически достоверно отличающиеся значения при p < 0.05).

Fig. 2. Average total shoot and root length of cress in soils contaminated by lead (Pb²⁺) after application of polymetylsiloxane polyhydrate (n = 3, averages ± standard deviation, letters – a, b, c, d – indicate significantly different values, p < 0.05).

При загрязнении почвы разными дозами мобильных форм меди и внесении ПМСПГ устанавливается аналогичная закономерность, как и в случае загрязнения почвы свинцом (рис. 3).

■ контроль (без ПМСПГ) ■ 0,01% ■ 0,1% ■ 1%

d

I 3

Рис. 3. Изменение среднего содержания подвижных соединений меди (Cu²⁺) в почве при внесении ПМСПГ в разных концентрациях (n = 3, указаны средние значения ± стандартное отклонение, буквами обозначены статистически достоверно отличающиеся значения при p < 0.05).

Fig. 3. Changes in average content of mobile copper (Cu²⁺) in soil after application of polymetylsiloxane polyhydrate (n = 3, averages ± standard deviation, letters – a, b, c, d – indicate significantly different values, p < 0.05).

В варианте с содержанием адсорбента 0.01% наблюдается снижение подвижных соединений меди: при 1ПДК – на 33%, при 5ПДК – на 17%, при 10ПДК – на 16%. Результаты показывают, что с увеличением загрязнения эффективность внесения адсорбента снижается. В вариантах с концентрацией ПМСПГ 0.1% влияние адсорбента усиливается при высоких дозах поллютанта. При дозе загрязнителя 1ПДК количество экстрагируемой меди не увеличивается и составляет 33%, но при дозах 5ПДК и 10ПДК концентрация подвижных соединений элемента уменьшается на 26 и 24% соответственно. В варианте с ПМСПГ 1% количество мобильных соединений меди снижается на 67% при уровне 1ПДК, на 58% – при 5ПДК, на 30% – при 10ПДК.

Действенность низких концентраций ПМСПГ (0.01%, 1%) на уровне загрязнения 1ПДК, 5ПДК достаточно высокая. Как и в случае со свинцом, подобный эффект может быть связан с гибридной природой адсорбента, а также с некоторыми свойствами меди. По литературным данным, наиболее часто используются органические соединения для сорбции подвижной меди (Абдуталипова и др., 2017; Каттаев и др., 2016; Пимнева и др., 2016) . Также установлено, что добавление некоторых органических кислот в состав минеральных сорбентов значительно увеличивает поглотительную способность по отношению к мобильной меди (Дину и др., 2014; Морозова и др., 2015) . Вероятно, механизм адсорбции меди связан в большей степени с образованием комплексов. При повышении концентрации меди до уровня 10ПДК снижается эффективность применения ПМСПГ. Предположительно, как и в случае со свинцом, это является следствием изменения механизма адсорбции (Лакиза и др., 2005; Саввин и др., 2011) . В связи с этим существуют значительные различия в эффективности применения ПМСПГ в зависимости от концентрации загрязнителя.

При проведении вегетационного опыта было установлено закономерное снижение ростовых показателей кресс-салата при внесении меди в почву на уровне 1ПДК – на 10%, 5ПДК – на 31%, 10ПДК – на 46% относительно контроля (рис. 4)

При внесении ПМСПГ (0.01%, 0.1%, 1%) в образцы незагрязненной почвы изменений в развитии кресс-салата не выявлено. Влияния ПМСПГ (0.01%, 0.1%, 1%) на рост тест-культуры в загрязненной медью почве на уровнях 1ПДК, и 5ПДК также не обнаружено. Однако при загрязнении медью на уровне 10ПДК при внесении ПМСПГ 1% наблюдается улучшение ростовых показателей относительно варианта 10ПДК без применения ПМСПГ. Сравнительное увеличение ростовых показателей кресс-салата, как и в случае со свинцом, может быть связано как с вовлечением пор силоксановой матрицы в процесс адсорбции, так и со значительным снижением концентрации загрязнителя на уровне 10ПДК.

Рис. 4. Средние показатели суммарной длины побега и корня ростовые кресс-салата в загрязненных почвах медью (Cu²⁺) при внесении ПМСПГ (n = 3, указаны средние значения ± стандартное отклонение, буквами обозначены статистически достоверно отличающиеся значения при p < 0.05).

Fig. 4. Average total shoot and root length of cress in soils contaminated by mobile copper (Cu²⁺) after application of polymetylsiloxane polyhydrate (n = 3, averages ± standard deviation, letters – a, b, c, d – indicate significantly different values, p < 0.05).

Таким образом, как и в вариантах опыта при загрязнении почвы свинцом, исследуемый адсорбент вызывает снижение концентрации меди, но не влияет на рост тест-культуры при малых концентрациях ПМСПГ (0.01%, 0.1%) на всех уровнях загрязнения почвы медью (1ПДК, 5ПДК, 10ПДК). Однако более высокая концентрация ПМСПГ (1%) способна оказывать значительное влияние на рост тест-культуры в условиях загрязнения почвы медью при 10ПДК.

ВЫВОДЫ

Кремнийорганический адсорбент – 1,1,3,3-тетрагидрокси-1,3-диметилдисилоксана полигидрат способен поглощать различные тяжелые металлы в почве, в частности подвижные формы свинца и меди. Концентрации ПМСПГ (0.01%, 0.1%, 1%) оказывают неравноценное влияние на адсорбцию ТМ. Наиболее значительное влияние на сокращение подвижных форм ТМ в почве оказали концентрации ПМСПГ 0.1% и 1%. Вместе с тем при загрязнении почвы свинцом на уровне 5ПДК и при внесении ПМСПГ (0.1%, 1%) наблюдаются достаточно низкие показатели поглощения ТМ относительно других вариантов. Предположительно, это связано как с некоторыми свойствами свинца, так и с гибридной природой адсорбента.

Существенного влияния внесения адсорбента (0.01%, 0.1%) на ростовые показатели тест-культуры выявлено не было. Возможно, это связано с высоким токсическим воздействием ТМ на кресс-салат, поскольку уровень загрязнения остается достаточно высоким даже после внесения ПМСПГ. Однако при внесении более высокой концентрации адсорбента (1%), предположительно, изменятся механизм адсорбции, что сказывается положительно и на росте кресс-салата в условиях загрязнения почвы как свинцом, так и медью на уровне 10ПДК.

Таким образом, ПМСПГ (0.01%, 0.1%,1%) не только снижает уровень загрязнения почвы ТМ, но и не оказывает ингибирующего действия на тест-культуру, как в контрольных вариантах, так и в загрязненных образцах.

https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-tyazhelyh-metallov-i-ih-smesey-na- soderzhanie-belkov-i-fotosinteticheskih-pigmentov-v-pobegah-kress-salata- lepidium-sativum.