Ab initio моделирование энергии растворения азота в ГЦК-решётке железа
Автор: Ридный Ярослав Максимович, Мирзоев Александр Аминулаевич, Мирзаев Джалал Аминулович
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy
Статья в выпуске: 2 т.14, 2014 года.
Бесплатный доступ
В программном пакете WIEN2k проведено ab initio моделирование равновесной структуры и свойств раствора внедрения азота в ГЦК-железе. Вычислена энергия растворения атома азота в немагнитном (НМ) и антиферромагнитном двухслойном (АФМД) состояниях ГЦК-железа.
Первопринципное моделирование, гцк-железо, примеси азота
Короткий адрес: https://sciup.org/147156871
IDR: 147156871
Текст научной статьи Ab initio моделирование энергии растворения азота в ГЦК-решётке железа
Легирование примесями повышает прочность железа, а также влияет на магнитные, электрические и упругие свойства. Обычно легирование осуществляется растворением атомов замещения (хром, марганец, никель [1–3]) или атомов внедрения (углерод, азот [4–5]). Влияние большинства примесей хорошо изучено как экспериментально, так и методами первопринципного моделирования [1–9]. Например, растворённый в матрице азот улучшает стойкость к локальным типам коррозии, что позволяет создавать высокопрочные нержавеющие стали. Несмотря на это работ посвящённых первопринципному моделированию эффектов растворения азота [5] очень мало. В частности отсутствуют расчеты энергии растворения азота в аустените. Попытки моделирования энергии растворения из первых принципов, были предприняты только для ОЦК-железа [6].
Растворение азота в ГЦК-железе представляет собой экзотермическую реакцию (протекает с выделением тепла). Обзор экспериментальных работ проведён в книге [10]. Энтальпия растворения азота в ГЦК-железе составила –0,13 эВ. Но этот результат лишь качественно совпадает с результатами, полученными Фриском при помощи термодинамической оценки с использованием базы данных Calphad [11].
ГЦК-фаза железа стабильна в температурной области, существенно выше точки Нееля, оцениваемой 80 К, и даже выше точки Кюри α-Fe. Её следует рассматривать как парамагнетик с магнитным моментом 0,6µB [12–13]. Моделирование парамагнитного состояния методами зонной теории довольно затруднительно, поэтому возникает вопрос, какая модель его лучше всего описывает. В нашей предыдущей работе [4] моделирование проводилось в немагнитном (НМ) и антиферромагнитном двухслойном состоянии (АФМД), причём АФМД состояние лучше воспроизводило экспериментальные результаты.
Одним из первых получивших, что АФМД состояние является основным для ГЦК-решётки, был Кюблер [7]. В своей работе он ASW методом выполнил расчёты для НМ, АФМД и ферромаг- нитного (ФМ) состояний. В последующих исследованиях Херпера [8] и Медведевой [9], в которых к рассмотрению было добавлено антиферромагнитное однослойное состояние, также было получено, что АФМД состояние является наиболее стабильным из коллинеарных магнитных структур ГЦК-железа. Моделирование в НМ состоянии менее ресурсоёмкое, в отличие от других состояний, поэтому его удобно использовать для качественных оценок.
Таким образом, проведя анализ работ, мы пришли к выводу, что целесообразно рассмотреть: энергию растворения, влияние азота на геометрические параметры системы после его растворения, а также отделить упругий вклад от растворения азота от химического. Следовательно, целью данной работы являлось ab initio моделирование энергии растворения азота в различных магнитных фазах ГЦК-железа, с помощью программного пакета WIEN2k [14]. Как и в нашей предыдущей работе [4], моделирование проводилось в двух различных магнитных состояниях ГЦК-железа: НМ и АФМД состоянии.
Методика
В данной работе расчёты проводись из первых принципов полнопотенциальным методом FLAPW [15], с учетом обобщенного градиентного приближения PBE-GGA [16] в программном пакете WIEN2k, обеспечивающим высокую точность расчета полной энергии при минимальном количестве подгоночных параметров.
В нашей работе использована ГЦК-супер-ячейка, состоящая из 32 атомов с параметрами R mt (Fe)=2,0 а.е., K max =5 а.е.–1. Для определения геометрических параметров необходимо использование N k = 64 точки в схеме Монхорста – Пака[17], а чтобы гарантировать точность вычисления полной энергии в 1 мРб, необходимо его увеличить до Nk = 343. Обсуждение параметров моделирования было проведено нами в работе [4].
Энергия растворения азота определялась формулой
A H = E ( Fe 32 N ) - E ( Fe 32 ) - 2 E (^ g ) ) ,
Энтальпия диссоциации молекулы азота
Таблица 1
Работа |
Значение энергии, эВ |
Да нн ая ра бот а |
10,5 |
[18] |
9,867 |
[19] |
10,558 |
Эксп. [20] |
9,8 |
Таблица 2
Параметры решётки ГЦК железа до и после растворения азота
А т ом а з о т а при ра с творе н и и упру го ра с т ал кивае т бли ж а йш ие а т ом ы желез а , а т а кже в с ту па ет в химическое в за им од ей с тви е с а т ома м и же л ез а . Упруго е и хим иче ско е в з а и м оде йс тв ие м ожно вычислить, используя формулы:
E уп р = E ( ^N ) нер - E ( F e 3 2N ) ;
Eхим = E (Fe32N)нер - E (Fe32N) — 2 E (N2(g) ), где E (Fe32N )нер - энергия нерелаксированной суперячейки, состоящей из 32 атомов железа и 1 атома азота.
М ол е к у л а а з ота м одел иро в а л а с ь в кубе со сте нк а ми 15 а . е . При инте г рирова ни и в обра тном прост ра нс тв е , для дос т ижени я н еоб ход им ой т очности было достаточно 1 k -т очки в ЗБ [18–19]. Для пров е рки т очнос ти на ше й м оде л и произ в ед ен о сра в не н ие эн т ал ь пи и д ис социа ц и и со значением э н тал ь пи и в ра бо т ах друг их ав т оров (т а бл . 1). Из-за перекрытия маффин- т и н рад и у с ов в м о л е куле азота, нам пришлось взять Rmt ( N) = 1,0 а.е.
Из табл. 1 видно , что н аш р езу л ь т а т о тли чается от экспериментального на 7 % [20] , н о сов п адает с резу л ьт а т а м и по лу че н н ым и в ра бо те из пе рв ы х принципов [19] , чт о поз во л яе т говорить о дос т оверности расчетов.
Результаты расчета энергии растворения азота
При растворении одиночного атома N в су-перячейке НМ ГЦК-железа увеличивается параметр решётки с 3,45 до 3,475 Å и атом азота расталкивает ближайшие атомы железа на 6,6 %. При растворении азота в АФМД состоянии происходит увеличение параметра решётки с 3,54 до 3,56 Å (табл. 2) и образование в первом окружении слегка искажённого октаэдра, у которого магнитные моменты апикальных атомов выстраиваются в одном направлении, т. е. происходит переворот спинов (см. рисунок). При этом планарные атомы смещаются на 6,6 % и имеют магнитный момент 1,46 µB, а апикальные: один поменявший направление спина смещается на 3,4% и имеет магнитный момент 0,3µB, другой атом с магнитным моментом 2,08µB смещается на 5,1 %.

Результат растворения атома азота в решётке ГЦК-железа в АФМД состоянии
Сравнение энергии растворения азота проведено в табл. 3.
Из табл. 3 видно, что значение энергии растворения азота согласно АФМД расчёту, ближе к экспериментальному значению, чем в НМ, как и в ранней нашей работе [4]. Тем не менее, при использовании АФМД магнитной структуры возникает проблема. Нарушается магнитное состояние ячейки. Из-за переориентации спинов атомов железа в ближнем окружении атома азота ячейка приобретает отличный от нуля магнитный момент, что отличается от реального состояния парамагнитного ГЦК-железа.
Упругий и химический вклады в энергию растворения азота представлены в табл. 4.
Таблица 3
Энергия растворения азота в ГЦК Fe
Работа |
Энергия, эВ |
Данная работа, АФМД |
–0,27±0,02 |
Данная работа, НМ |
–0,42±0,02 |
Эксп. [10] |
–0,13±0,005 |
[11] |
–0,53 |
Таблица 4
Упругий и химические вклады в энергию растворения азота
Магнитное состояние |
Упругий вклад, эВ |
Химический вклад, эВ |
НМ |
1,47 |
1,08 |
АФМД |
1,35 |
1,05 |
Из табл. 4 видно, что при растворении азота упругий вклад больше, чем химический. Химический вклад почти не зависит от того, в каком магнитном состоянии проводилось моделирование.
Заключение
Таким образом, в результате проведенных исследований:
-
1. Впервые из первых принципов была вычислена энергия растворения азота в ГЦК-железе, а также разделён упругий и химический вклад в неё. Получено, что упругий вклад при растворении азота больше химического.
-
2. Показано, что при растворении одиночного атома N в ГЦК-железе увеличивается параметр решётки с 3,45 до 3,475 Å и атом азота раздвигает ближайшие атомы железа на 6,6 %. При растворении азота в АФМД состоянии происходит увеличение параметра решётки с 3,54 до 3,56 Å и образование в первом окружении слегка несимметричного октаэдра, у которого спины апикальных атомов выстраиваются в одном направлении.
Список литературы Ab initio моделирование энергии растворения азота в ГЦК-решётке железа
- Каблиман Е.А., Мирзоев А.А., Удовский А.Л. Первопринципное моделирование упорядоченной сигма-фазы системы Fe-Cr в ферромагнитном состоянии. Физика металлов и металловедение. 2009. Т. 108, № 5. С. 1-7.
- Мирзоев А.А., Ялалов М.М., Мирзаев Д.А. Первопринципные расчеты энергии смешения и магнитных моментов компонентов сплавов Fe-Mn, Fe-Cr и Fe-Ni c ОЦК и ГЦК решетками. Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». 2011. Вып. 4, № 10 (227). С. 84-94.
- Мирзаев Д.А., Каблиман Е.А., Мирзоев А.А. Устойчивость решетки аустенита высоконикелевого сплава железа по отношению к мартенситному превращению. Физика металлов и металловедение. 2012. Т. 113, № 8. С. 816-820.
- Ридный Я.М., Мирзоев А.А., Мирзаев Д.А. Ab-initio моделирование влияния ближнего окружения примесей углерода на энергию их растворения в ГЦК-железе. Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика». 2013. Т. 5, № 2. С. 108-116.
- Timoshevskii A.N., Yablonovskii S.O. Ab-Initio Modeling of the Short Range Order in Fe-N and Fe-C Austenitic Alloys. Functional Materials, 2011, vol. 18. no. 4, pp. 517-522.
- Domain C., Becquart C.S., Foct J. Ab initio Study of Foreign Interstitial Atom (C, N) Interactions with Intrinsic Point Defects in α-Fe. Physical Review B, 2004, vol. 69, 144112 DOI: 10.1103/PhysRevB.69.144112
- Kübler J. Magnetic Moments of Ferromagnetic and Antiferromagnetic BCC and FCC Iron. Physics Letters A, 1981, vol. 81, pp. 81-83 DOI: 10.1016/0375-9601(81)90311-X
- Herper H.C., Hoffmann E., Entel P. Ab initio Full-Potential Study of the Structural and Magnetic Phase Stability of Iron. Physical Review B, 1999, vol. 60, pp. 3839-3848 DOI: 10.1103/PhysRevB.60.3839
- Medvedeva N.I., Aken D.V., Medvedeva J.E. Magnetism in BCC and FCC Fe with Carbon and Manganese. Journal of Physics: Condensed Matter, 2010, vol. 22, pp. 316002 DOI: 10.1088/0953-8984/22/31/316002
- Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман Л.А. Термодинамика сплавов железа. М.: Металлургия, 1984. 206 с.
- Frisk K. A Thermodynamic Evaluation of the Cr-N, Fe-N, Mo-N and Cr-Mo-N Systems. CALPHAD, 1991, vol. 15, no. 1, pp. 79-106 DOI: 10.1016/0364-5916(91)90028-I
- Acet M., Wassermann E.F., Andersen K. et al. The Role of the Nature of Magnetic Coupling on the Martensitic Transformation in Fe-Ni. Journal de Physique IV France, 1997, vol. 7, no. C5, pp. 401-404 DOI: 10.1051/jp4:1997563
- Weiss R.J., Tauer K.J. Components of the Thermodinamic Functions of Iron. Physical Review, 1956, vol. 102, no. 6, pp. 1491-1495 DOI: 10.1103/PhysRev.102.1490
- Schwarz K., Blaha P., Madsen G.K.H. Electronic Structure Calculations of Solids Using the WIEN2k Package for Material Sciences. Computer Physics Communications, 2002, vol. 147, no. 1-2, pp. 71-76 DOI: 10.1016/S0010-4655(02)00206-0
- Cottenier S. Density Functional Theory and the Family of (L)APW-Methods: A Step-by-Step Introduction. 2004. Available at: http://www.wien2k.at/reg_user/textbooks/DFT_and_LAPW-2_cottenier.pdf.
- Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Physical Review Letters, 1996, vol. 77, no. 18, pp. 3865-3868 DOI: 10.1103/PhysRevLett.77.3865
- Monkhorst H.J., Pack J.D. Special Points for Brillouin-Zone Integrations. Physical Review B, 1976, vol. 13, no. 12, pp. 5188-5192.
- Stampfl C., Van de Walle C.G. Density-Functional Calculations for III-V Nitrides Using the Local-Density Approximation and the Generalized Gradient Approximation. Physical Review B, 1999, vol. 59, no. 8, pp. 5521-5535 DOI: 10.1103/PhysRevB.59.5521
- Zoroddu A., Bernardini F., Ruggerone P., Fiorentini V. First-Principles Prediction of Structure, Energetics, Formation Enthalpy, Elastic Constants, Polarization, and Piezoelectric Constants of AlN, GaN, and InN: Comparison of Local and Gradient-Corrected Density-Functional Theory. Physical Review B, 1999, vol. 64, 045208 DOI: 10.1103/PhysRevB.64.04520
- Chase, M.W., Jr. NIST-JANAF Thermochemical Tables. Fourth Edition. (J. Physical and Chemical Reference Data, Monograph 9). Amer. Chem. Soc., Amer. Inst. of Physics, 1998, 1-1951.
- Saker A., Leroy Ch., Michel H., Frantz C. Properties of Sputtered Stainless Steel-Nitrogen Coatings and Structural Analogy with Low Temperature Plasma Nitrided Layers of Austenitic Steels. Materials Science and Engineering A, 1991, vol. 140, pp. 702-708. DOI: 10.1016/0921-5093(91)90500-M