Адсорбция фенолсульфидов на стали, действующих как ингибиторы коррозии в водно-солевых средах, имитирующих морскую воду

Введение: Производные фенолов, содержащие в структурах различные функциональные группы и гетероатомы (S, N, P), находят разнообразное применение в качестве присадок к маслам и топливам, термо- и светостабилизаторов высокополимеров, лигандов для нанесенных катализаторов и др. [2, с. 2148; 3, с. 583].

Как показывает анализ литературы в этой области, дальнейший прогресс в развитии химии фенольных соединений в немалой степени будет обусловлен успехами, связанными с использованием в различных процессах алкенилзамещенных фенолов [5, с. 18; 6, с. 100; 8, с. 27].

Наличие в них одновременно нескольких реакционноспособных фрагментов, таких как кратная С=С- связь, ОH-группа и ароматическое ядро позволяет целенаправленно подойти к синтезу многочисленных новых соединений с полезными свойствами [7, с.53].

В настоящей статье приводятся результаты исследований по изучению ОС класса фенолсульфиды в качестве ингибиторов коррозии стали марки Ст. 3. Прежде всего такое свойство зависит от наличия в структуре ОС гетероатомов, поскольку несение свободных электронных пар позволяет таким ОС дозировать электронную плотность на незаполненные d-подуровни металла, давая поверхностные комплексы, в той или иной мере тормозящие катодную и анодную реакцию электрохимической. Как следствие, должно наблюдаться снижение скорости коррозии. Из вышеуказанных гетероатомов последний обладает наименьшей электроотрицательностью, что в работе [1, с.10-12] расценивается как положительный признак.

Материалы и методы: Исследованные соединения (класса фенолсульфидов) были следующие (рисунок 1 и таблица 1) [7, с. 52]:

Рис. 1. Общая структура исследуемых молекул

Расшифровка кодовых обозначений дана в таблице 1

Таблица 1Расшифровка состава радикалов каждой молекулы

Код радикала	ОС1	ОС2	ОС3	ОС4	ОС5
R	н-амил	н-нонил	н-доде-цил	н-амил	н-амил
R 1	-Н	-Н	-Н	метил	-Н
R 2	-Н	-Н	-Н	-Н	метил

Данные по Z конкретной выборки фенолсульфидов были взяты также из [7, с. 53].

Квантовохимические электронные свойства исходных фе-нолсульфидов были получены в среде квантовохимического пакета HyperChem версии 8.0.9, используя уровень теории ММ+/АМ1. Квантовохимические электронные свойства конечных железофенолсульфидов были получены путем моделирования протекания электрофильной реакции x Fe + OCY = Fe _x (OCY), используя уровень теории OPLS/АМ1/ZINDO1 [12, с. 21].

Научная новизна проводимого исследования заключается в отходе от технологии кластерного моделирования и привлечения более информативного приближения донорно-акцепторного взаимодействия ОС с атомами железа (что является хорошим приближением, поскольку в стали Ст3 имеется 97% железа).

Технология проведения численного эксперимента состояла в задании предельного числа атомов железа, каковым считалось такое их число a, когда из (a+b) заданных атомов железа несли нулевой заряд их число b. Тогда принималось, что донорные возможности ОС исчерпывались. Получаемые соединения по общепринятой классификации следует отнести к комплексным, поскольку налицо существование донорно-акцепторных взаимодействий, где атомы железа – акцепторы электронной плотности, в связи с этим заряжающиеся отрицательно [13, с. 104].

Методика расчета величин электрофильности атомов и их групп была применена согласно [4, с. 80].

Результаты (Results): Сгенерированные квантовохимические дескрипторы фенолсульфидов и железофенолсульфи-дов представлены в таблицах 2 и 3:

Таблица 2

Значения вычисленных парциальных эффективных зарядов молекул фенолсульфидов и комплексных соединений на их основе

Код молекулы по порядку	Дескриптор	Величина у железофенол-сульфида	Величина уфенол-сульфида	исхωогдлонбой молекулы	ω лок гетероатомов фенол-сульфида
ОС1	QS QO QCH3 QRCH3 ∑БQС	0,097 -0,191 -0,112 -0,032 1,250	0,060 -0,253 -0,211 -0,211 -0,561	0,893	0,037 0,062 0,088 0,179 1,811
ОС2	QS Q O QCH3 RCH3 ∑ Б Q С	0,070 -0,206 -0,057 -0,042 1,258	0,035 -0,257 -0,210 -0,210 -0,561	0,887	0,031 0,045 0,136 0,149 1,819
ОС3	QS QO QCH3 Q RCH3 ∑БQС	-0,022 -0,198 -0,062 -0,006 1,216	0,035 -0,251 -0,200 -0,211 -0,581	0,952	-0,054 0,050 0,131 0,195 1,711
ОС4	QS QO QCH3 Q RCH3 Q пара-CH3 ∑ Б Q С	0,159 -0,170 -0,069 -0,006 -0,127 1,377	0,051 -0,255 -0,205 -0,211 -0,173 -0,489	0,864	0,126 0,099 0,158 0,239 0,054 1,867
ОС5	QS QO QCH3 Q RCH3 Q пара-CH3 ∑ Б Q С	0,064 -0,108 -0,100 0,011 -0,050 1,312	0,046 -0,270 -0,212 -0,209 -0,177 -0,270	0,929	0,017 0,150 0,104 0,204 0,118 1,470

Таблица 3

Значения вычисленных энергий граничных орбиталей молекул фенолсульфидов и комплексных соединений на их основе

Код фе-нолсуль-фида	ОС1	ОС2	ОС3	ОС4	ОС5
Значение Е(ВЗМО)	-8,301	-8,307	-8,339	8,267	-8,329
Значение Е(НСМО)	0,408	0,431	0,251	0,488	0,312
Состав железофенол-сульфида	Fe11ОС1	Fe13ОС2	Fe15ОС3	Fe13ОС4	Fe13ОС5
Значение Е(ВЗМО)	-7,498	-7,376	-7,318	-7,762	-7,486
Значение Е(НСМО)	-0,089	-0,351	-0,367	-0,300	-0,071

Зависимость ωлок атомов серы фенолсульфидов от защитного антикоррозионного эффекта, проявляемого ОС в концентрации 200 мг/л представлена на рисунке 2:

Рис. 2. Зависимость скорости коррозии от плотности заряда на железе

Обсуждение и заключение: Сложность состава кластера железокомплекса в данном случае прямо пропорционален сложности исследуемого ОС и, как, например, в [12, с. 23] несет в себе наименьшую информационную нагрузку.

Очевидно, что данные ОС абсолютно электродонорны, за исключением ОС3, где атом серы проявляет акцепторные свойства (его функция Фукуи отрицательна). Несмотря на то, что акцепторные свойства проявляет лишь один гетероатом, это существенно обуславливает Z – наиболее низкий по величине из всей представленной выборки. Вероятно, это происходит вследствие наличие самого длинного R, поскольку в ОС2 где R включает в себя 9 атомов углерода, и где бензольное кольцо не содержит иной радикал, ω_лок атомов серы наименьшая. ω_лок кислорода изменяется аналогичным образом. ω_лок метильных групп в составе соответствующих R наиболее высока у ОС4 и ОС5, поскольку в них имеются метильные группы в орто- и пара- положениях бензольного кольца (по отношению к фенольному гидроксилу), также подающие электронную плотность на бензольное кольцо. Из имеющихся радикалов метил наиболее электродонорен радикальный, из заместителей бензольного кольца – орто -метил, который резко понижает электрофильность бензольного кольца.

По данным таблицы видно, что бензольное кольцо является основным центром хемосорбции — даже наблюдается смена знака величины его заряда в процессе донирования электронной плотности на металл. Вероятнее всего, что сера выступает как центр электросорбции, на что указывает ее положительный заряд как в свободной молекуле, так и в ад-мо-лекуле. Конечно, имеется тенденция к преобразованию данного центра электросорбции в центр хемосорбции, учитывая меньшую электроотрицательность серы по сравнению с кислородом.

Выборка ОС презентована так, что ОС4 и ОС5 являются изомерами, а ОС1…3 – гомологами. На примере первых можно проследить, что метил в орто-положении дает: повышение ωглоб молекулы, слабее донирует бензольное кольцо, атом серы, радикалы метил всей упоминаемой природы. Сам орто-метил проявляет более сильные донорные свойства. На примере вторых можно проследить, что ωлок атомов серы падает (в случае ОС1 и ОС2 наличествуют очень близкие величины здесь и далее). Если задать ряд «ОС3-ОС1-ОС2», падает величина ωглоб молекулы вследствие укорочения R, а также растет ωлок бензольного кольца, при уменьшении ωлок радикального метила, что говорит о явлении донирования R на бензольное кольцо.

При рассмотрении энергий граничных орбиталей очевид- но, что метод АМ1 очень хорошо подходит для определения электронных свойств фенолсульфидов, поскольку величина Е(НСМО) положительна [1, с. 12], в отличие от отрицательной (в случае ОС2…ОС4, являющихся гомологами по R) или близкой к нулю (в случае ОС1 и ОС5, являющихся гомологами по радикалу орто-метил) величины Е(НСМО). В общем и целом для ад-молекул в сравнении со свободными молекулами Е(ВЗМО) возрастает, Е(НСМО) падает. Радикал метил в орто-положении бензольного кольца не влияет на падение Е(НСМО) и Е(ВЗМО). В ОС2 и ОС3 идет самое сильное понижение Е(НСМО) и самое сильное повышение Е(ВЗМО), что можно объяснить наличием самого длинного радикала. В ОС1 и ОС5 Е(НСМО) является практически нулевым.

Z в прямой зависимости от ω_лок атома серы возрастает, пока сера имеет низкую электрофильность. Z при этом принимает диапазон величин 0…67% (происходит электро- и хемосорбция путем донирования электронной плотности на металл). С диапазона 67%...74% ω лок атомов серы держится на уровне 0,08 (именно с этой величины ω_лок атомов серы начинается отток электронной плотности с металла вследствие большого уровня разницы величин электроотрицательности — 1,83 у железа против 2,58 у серы – а также наличия у серы вакантных 3р- и 3d-орбиталей - металл постепенно начинает переходить в ионное состояние). Сдвиг кривых идет относительно точки, где Z = 71%, что свидетельствует о схожести механизмов ингибиторной защиты в водно-солевых средах, имитирующих морскую воду (о чем говорит и близость и наложение точек друг к другу). С диапазона 74%...100% указанная электрофильность резко падает вплоть до нулевого значения при Z = 80%…82% (ликвидация ионизации металла в связи с понижением ω_лок атомов серы, рост величины Z, падение скорости коррозии). Присадка н-октана практически повышает ω_лок атомов серы при конкретной величине Z, вероятно, за счет погружения неполярных фрагментов молекулы в неполярную присадку, что дает с их стороны меньшее влияние Z.