Адсорбционно-окислительная технология переработки сточных вод предприятий агропромышленного комплекса

Отрицательное воздействие сельскохозяйственной деятельности на окружающую среду связано не только с возрастающим потреблением природных ресурсов, но и, в большей степени, с образованием жидких и твердых отходов предприятий сельского хозяйства и перерабатывающей промышленности. В частности, выращивание животных, переработка мясомолочной продукции, производство пива, сахара, крахмала и др. сопровождаются образованием большого количества сточных вод [1]. Все компоненты стоков, имеющие органическую природу, можно эффективно перерабатывать в условиях сверхкритического водного окисления (СКВО) с получением тепловой и электрической энергии [1-5]. К преимуществам такой технологии переработки органических отходов в сверхкритической воде относится то, что вследствие низкой температуры окисления отходов не происходит образование токсичных оксидов азота и серы, диоксинов и фуранов [4–5]. Органосодержащие отходы могут быть использованы как возобновляемые источники энергии, и создание технологии их переработки является актуальной задачей в решении энергетических проблем.

Жидкие продукты переработки многих предприятий агропромышленного комплекса (АПК) (например, животноводческих) содержат до 98 % воды, и для их энергоэффективной переработки требуется предварительное концентрирование органических примесей до 10–30 %, которое можно осуществить адсорбционным методом. Данный метод не только позволяет обеспечить более эффективную очистку (80-95 %) отходов, особенно слабоконцентрированных стоков, содержащих несколько органических веществ, но и возможность рекуперации адсорбентов.

В качестве адсорбентов предложено использовать наноструктурные порошки оксигидроксида алюминия (бемит) [9–10] и тонкоизмельченные твердые сельскохозяйственные отходы органической природы1 [11–12]. Полученные суспензии адсорбентов с органическими загрязнениями легко утилизируются в условиях СКВО, где в присутствии окислителя происходит деструкция органических веществ с образованием высокоэнтальпийной парогазовой сме- си. При этом наноструктурный бемит может быть регенерирован и использован повторно.

Обзор литературы

СКВО позволяет обеспечить эффективное обезвреживание сточных вод загрязненных органическими примесями [14–16]. В качестве окислителя при утилизации органосодержащих отходов наиболее часто используется воздух и перекись водорода при коэффициенте избытка 1,4–1,6 по сравнению со стехиометрическим соотношением [8; 16]. Как правило, СКВО проводят при рабочих температурах в диапазоне 400-650 °С и давлении 22-30 МПа. Такие условия способствуют окислению органических примесей, имеющихся в сточных водах, до оксида углерода и воды на 99 % за 1-2 мин. Содержащиеся в стоках минеральные вещества выпадают в осадок в виде солей и оксидов. При переработке азотсодержащих органических веществ в парогазовых выбросах отсутствуют опасные оксиды азота, т. к. деструкция в сверхкритической водной среде происходит с образованием молекулярного азота.

В настоящее время активно проводятся исследования по разработке конструкции реакторов СКВО и применению сверхкритической воды в качестве среды для химических реакций окисления токсичных стойких органических загрязнителей [2; 6–7], синтеза наноструктурных оксидов алюминия и водорода [17-21], эффективной утилизации низкосортных органических топлив и отходов [22-23]. Для энергоэффективной реализации СКВО и обеспечения автотермичности процесса (без подачи энергии) требуется концентрация сточных вод в диапазоне 10–30 % или введение в состав стоков дополнительного топлива (органики).

Одним из возможных способов повышения содержания органических веществ в низкоконцентрированных стоках является использование различных адсорбционных методов, широко применяемых в водоподготовке и водоочистке. Целесообразность их использования обусловлена высокой эффективностью при малом удельном расходе адсорбента. Универсальными адсорбентами являются активированные угли, обладающие высокой адсорбционной способностью благодаря развитой поверхности и пористости2 [11; 24]. Недостатком применения активированных углей является необходимость регенерации, уменьшение их адсорбционной емкости со временем, а также высокая стоимость.

Технология деструктивной адсорбционной очистки сточных вод, при которой извлеченные органические загрязняющие вещества уничтожаются вместе с адсорбентом, в отличие от регенеративной, применяется сравнительно редко, поскольку используемые минеральные сорбенты (глины, опоки, силикагели, алюмогели и др.) являются химически стойкими и обычно подлежат захоронению, либо их регенерируют разными способами. Поэтому разработка и производство дешевых и эффективных адсорбентов, особенно на основе отходов, также подлежащих утилизации, являются актуальными направлениями в рамках защиты и охраны окружающей среды от токсичных и вредных веществ.

Растительные отходы (опилки, щепа, овсяная, гречишная, подсолнечная и рисовая лузга, кукурузные кочерыжки, фруктовые косточки и др.) представляют собой вторичные материальные ресурсы, не подлежащие регенерации, и в отличие от других видов отходов они постоянно пополняются. Можно прогнозировать, что окисление растительных отходов в сверхкритических условиях вместе с адсорбированными органическими загрязнителями сточных вод положительно повлияет на энергетическую составляющую способа и будет способствовать достижению как экологического, так и экономического положительного эффекта.

Цель исследования – изучение возможности адсорбционной очистки сточных вод наноструктурным бемитом и отходами предприятий АПК с последующей переработкой полученного осадка в условиях СКВО.

Материалы и методы

Содержание органических веществ в стоках и жидких продуктах переработки на установке СКВО оценивали по показателю химического потребления кислорода (ХПК). Сущность метода определения ХПК заключается в обработке исследуемой пробы серной кислотой и бихроматом калия в присутствии сульфата серебра (катализатора окисления). ХПК определяли по оптической плотности исследуемого раствора при заданном значении длины волны с использованием градуировочной зависимости оптической плотности раствора от значения ХПК [6].

Поровую структуру адсорбентов исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности Autosorb-1 [7]. Микроскопические исследования проб молотых отходов проводили с помощью микроскопа Levenhuk 40L NG.

Размер области когерентного рассеивания (ОКР) определяли дифракционным методом по уширению пиков на рентгенограммах с помощью формулы Селя-кова-Шеррера [8].

В качестве адсорбентов использовались порошки бемита, лузга гречихи, риса и отходы коксового производства. Основные характеристики бемита-А (производитель – АО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», г. Ангарск), бемита-В (производитель – ФГБНУ «Федеральный научный агроинженерный центр ВИМ», г. Москва) и других исследуемых адсорбентов приведены в табл. 1. Бемит-А был получен методом переосаждения из тригидроксида алюминия, бемит-В – гидротермальным синтезом из промышленных порошков алюминия [9].

Размер кристаллитов (ОКР) порошков бемита не превышает 100 нм, и по определению такие порошки являются наноструктурными. Благодаря малому размеру кристаллиты срастаются. Конечная структура представляет собой агрегаты микронного размера с неупорядоченной структурой пор нанометрового диапазона (для бемита-В преимущественный размер пор составляет 2,5 нм). Поэтому порошки являются также нанопористыми с высокой удельной поверхностью (табл. 1).

Т а б л и ц а 1

T a b l e 1

Некоторые характеристики адсорбентов

Some characteristics of the adsorbents

Адсорбент / Adsorbent	Фазовый состав и размер агрегатов, мкм / The phase composition and size of the aggregates, mcm	Удельная поверхность, м2/г / Specific surface area, m2/g	Размер кристаллитов (ОКР), нм / The size of the crystal -lites (RCS), nm	Объем пор фракций до 60 нм, см3/г / Pore size up fraction to 60 nm, cm/g
1	2	3	4	5
Бемит-В / Boehmite-В	Бемит, агрегаты: 0,5-2,0 / Boehmite, aggregates: 0,5–2,0	80,0	30	0,170
Бемит-А / Boehmite-А	Псевдобемит, байе-рит, агрегаты: 1–4 / Pseudoboehmite, bayerite, aggregates: 1–4	200,0	7	–

Окончание табл. 1 / End of table 1

1	2	3	4	5
Лузга гречихи (порошок) / Buckwheat husk (powder)	–	10,6	–	0,014
Лузга риса (порошок) / Rice husk (powder)	–	20,8	–	0,018
Отходы коксового производства / Coke production waste	–	4,0	–	0,006

Эксперименты проводили на образцах стоков предприятия по производству творожной продукции (кислая молочная сыворотка), фермы по выращиванию крупного рогатого скота (КРС) и свинофермы, а также на образцах спиртовой барды. Адсорбционные свойства бемита исследовали после введения коагулянта в стоки (120 мг сульфата алюминия на 1 л стока) и флокулянта марки К4034 (0,5 мг на 1 л стока) с удалением образовавшегося осадка. Адсорбент вводили в стоки, и образовавшуюся суспензию перемешивали на магнитной мешалке. После перемешивания ее фильтровали и определяли ХПК в фильтрате, предварительно проверив влияние фильтрования на показатель ХПК.

Полученные суспензии бемита и твердых органических отходов с адсорбированными ими органическими веществами обрабатывали в условиях СКВО при избытке окислителя 20 % по сравнению со стехиометрическим соотношением в периодическом режиме. С этой целью в реакторе предварительно создавали сверхкритические условия для воды, после чего в него одновременно вводили суспензию с отходами и 50%-ный раствор перекиси водорода.

Результаты исследования

Лузгу гречихи, риса и отходы коксового производства предварительно измельчали в валковой, ножевой и шаровой 212

мельницах соответственно. Эксперименты проводили на исходной гречишной лузге с размером частиц 3-5 мм и подсолнечной лузге с размером частиц 10-12 мм. Благодаря плоской форме частиц и толщине < 1 мм не происходило их разрушения на валковой мельнице даже при зазоре между валками 1 мм. Лузга гречихи или риса является мягким, эластичным и волокнистым материалом, и ее измельчение наиболее эффективно проводить на ножевой мельнице при помоле в водной среде (за 30 мин измельчения фракция частиц гречишной лузги < 100 мкм составила 57 %; в шаровой мельнице за 1 ч фракция частиц < 100 мкм не превысила 40 %).

В дальнейшей работе использовали фракцию частиц лузги и отходов коксового производства < 100 мкм, отсеянную на сите 01 с квадратными ячейками. Благодаря неправильной форме, через сито проходили удлиненные частицы, размер которых составлял > 100 мкм. Зависимость доли частиц лузги гречихи, полученных при измельчении, от их размера напоминает логарифмически нормальное распределение (рис. 1), что характерно для процесса измельчения. В частицах риса, лузги гречихи и коксовой пыли (рис. 2) преимущественный размер пор составил 1–2 нм. По размеру пор отходы относятся к наноструктурным материалам с порами нанометрового диапазона.

Р и с. 1. Зависимость доли частиц лузги гречихи от их размера

F i g. 1. Dependence of the share of buckwheat husk particles on their size

Р и с. 2. Удельный объем пор в зависимости от их радиуса в лузге гречихи и отходах коксового угля

F i g. 2. Specific volume of pores depending on their radius in buckwheat husk and coking coal waste

Объем пор и удельная поверхность лузги приблизительно на порядок меньше соответствующих характеристик бемитных образцов (табл. 1). Удельная поверхность частицы лузги не увели-

Processes and machines of agroengineering systems чивается при измельчении и определяется внутрипоровой, а не внешней геометрической поверхностью частиц.

Как видно на рис. 3, время перемешивания пробы свиного стока и увели-

Р и с. 3. Изменение ХПК бемита-А и бемита-В (при концентрации 20 г/100 мл) в зависимости от времени перемешивания

F i g. 3. Changing chemical oxygen demand boehmite-A and boehmite-B (concentration of 20 g/100 ml) depending on mixing time

чение удельной поверхности порошка бемита закономерно увеличивает адсорбцию органических веществ. Скорость процесса с течением времени затухает, что характерно для кинетики адсорбции и обусловлено образованием слоя молекул органических загрязнений на поверхности адсорбента. Увеличению качества очистки стоков способствует предварительная ультразвуковая обработка суспензии бемита, которая разбивает агрегаты и, соответственно, увеличивает поверхность адсорбента. Воздействие ультразвуком в течение 1 ч уменьшает показатель ХПК до 3 000–3 500 мгО2/л. Отмечено влияние ультразвука на фазовую перестройку бемита (по границам агрегатов наблюдали аморфную фазу оксида алюминия в количестве ~ 10 % для всех концентраций суспензии). Фильтрация суспензии и повторная обработка способствует снижению величины ХПК исследуемых стоков до оптимальных значений, допускающих сброс в канализацию.

При высоком значении показателя ХПК стока (~ 900 мгО 2 /л) добавление бемита в соотношении 10 г на 100 мл обеспечивает его снижение до 283 мгО₂/л, т. е. до значений, приближенных к нормальным (285 мгО 2 /л), при которых допускается сброс отходов в канализацию (рис. 4). Целесообразно в начале процесса очистки сточных вод уменьшать значение ХПК за счет применения коагулянтов и флокулянтов, а на последних стадиях использовать бемит.

Зависимость изменения значения ХПК от исходного показателя для лузги гречихи и отхода коксового производства носит прямолинейный характер (рис. 5). Зависимости представляют типичные изотермы адсорбции, угол наклона которых характеризует адсорбционную емкость пористого вещества.

Р и с. 4. Изменение ХПК в зависимости от концентрации бемита в пробе стока фермы КРС

F i g. 4. Change of chemical oxygen demand in dependence the concentration of boehmite in the sample of cattle farm drain

Р и с. 5. Изменение ХПК раствора молочной сыворотки (концентрация адсорбента – 100 г на 500 мл стока, время перемешивания – 20 мин) при адсорбции на лузге гречихи и коксовой пыли

F i g. 5. The change in COD of the solution of whey (concentration of adsorbent: 100 g per 500 ml of drain, mixing time: 20 min) adsorption on buckwheat husk and coke dust

Из графика видно, что в качестве адсорбента гречишная лузга более эффективна, чем коксовая пыль (это обусловлено разной поровой структурой материалов). При близком размере пор объем и удельная поверхность пор частиц лузги гречихи больше в 2 раза, чем у коксовой пыли (табл. 1, рис. 2).

Измельченная рисовая лузга обладает достойными адсорбционными свойствами по отношению к органическим веществам, содержащимся в спиртовой барде. После 90 мин перемешивания на магнитной мешалке показатель ХПК уменьшился с 11,2 гО2/л до 3,4 гО2/л.

Отфильтрованный осадок, содержащий бемит или отходы с сорбированными органическими веществами, подвергали гидротермальной деструкции в присутствии окислителя при сверхкритических параметрах водной среды. После введения суспензии комнатной температуры в разогретый реактор первоначально наблюдалось падение температуры и давления, затем ее значительный рост за счет эк- зотермической реакции окисления. Процесс окисления проходит с высокой скоростью: в течение 60-90 с показатель ХПК снижается до значений < 250 мгО2/л, при которых допускается сброс образующегося конденсата в канализацию (табл. 2). Следует отметить, что эффективно проходит окисление как жидких и твердых отходов (молочная сыворотка и лузга гречихи), так и адсорбированных загрязнений. При этом адсорбционная способность бемита после обработки в СКВО практически не изменилась.

На основании проведенных исследований была разработана методика автотермической деструкции органосодержащих отходов предприятий АПК при сверхкритических параметрах водной среды. Методика позволяет на основе данных входного контроля жидких отходов и водных суспензий твердых органических отходов по показателю ХПК рассчитать необходимое количество окислителя, подготовить исходную водно-органическую смесь

Т а б л и ц а 2

T a b l e 2

Сравнительные результаты окисления органических отходов Comparative results of organic waste oxidation

№ п/п / Serial number Исходный материал / Source material ХПК, мгО2/л / Chemical oxygen demand, mgO2/l Исходная суспензия, раствор / Initial suspension, solution Конденсат / Condensate 1 Бемит-В после адсорбции в стоках КРС / Boehmit-B after adsorption in the drain of cattle 30 200 150 2 Отходы коксового производства / Coke production waste 120 000 170 3 Гречишная лузга / Buckwheat husks 16 800 200 4 Молочная сыворотка / Milk whey 20 200 150 5 Гречишная лузга после адсорбции в молочной сыворотке / Buckwheat husks after adsorption of the whey 68 100 220 для подачи в реактор, определить начало реакций окисления, конечное значение ХПК конденсата и эффективность переработки отходов.

Обсуждение и заключения

Измельчение лузги гречихи, риса на валковой, шаровой и ножевой мельницах показали наибольшую эффективность последней, что характерно для мягких волокнистых материалов. Порошки бемита разных производителей, молотая лузга гречихи, риса и отходы коксового производства являются наноструктурными материалами. Благодаря высокой удельной поверхности наноструктурный бемит, лузга гречихи, риса, отходы коксового производства могут эффективно использоваться для очистки сточных вод сельскохозяйственных и перерабатывающих предприятий до содержания органических веществ, допускающих их сброс в канализацию.

Реализация сверхкритического водного окисления отходов является самодостаточным тепловым процессом с получением энергетических высокоэнтальпийных газов с избыточным давлением 220–250 атм и температурой 400–500 °С. Исследования и реализация процессов деструкции органосодержащих отходов в режимах окисления (автотермический процесс) являются перспективными для создания когенерационных автономных установок гидротермальной переработки отходов АПК. Образующиеся при окислении отходов парогазовая смесь является рабочим телом парогазовых мини-турбин для выработки электроэнергии с утилизацией тепла отходящих газов, что перспективно в решении проблемы энергоэффективной очистки стоков предприятий АПК с получением очищенной воды и избыточной энергии.

Поступила 27.02.2018; принята к публикации 12.04.2018; опубликована онлайн 29.06.2018

Об авторах:

Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.