Аккумуляция радионуклидов каспийскими двустворчатыми моллюсками

Наряду с колебаниями уровенного режима Каспия, непреднамеренными биоинвазиями, наибольшую экологическую угрозу представляет нефтяное загрязнение при добыче и транспортировке углеводородов. В последние годы выявлен ещё один аспект негативного влияния добычи нефти на экологию – это проявление радиационного загрязнения, сопряженное с выносом на поверхность пластовых вод, содержащих высокие концентрации природных радиоизотопов [1]. Живые существа являются концентратами рассеянных в биосфере химических элементов, в том числе радиоактивных. Химическое накопление урана в осадках, после гибели организмов является наиболее сложившимся понятием [2]. Однако ряд авторов считает, что имеет место биологическое накопление урана в процессе жизнедеятельности. У разных групп бентосных организмов накопление урана различается: 238U у хищников накапливается в меньшей степени,

чем у их жертв, питающихся растительной пищей [3,4].

В морскую воду торий поступает с обломочным материалом в стоках рек. На взвешенных частицах радионуклиды 232Th адсорбируются, и вследствие этого, имеют ограниченную миграционную способность, быстро осаждаются из водной толщи на дно. В водных растворах соединения тория нестойки, имеют низкие концентрации в пресных и морских водах. Содержание 232Th в морских водах варьирует в широких пределах от 0,008 до 2 Бк/м3. У представителей бентоса концентрация этого радионуклида от 3×10-6 до 30×10-6 % [5, 6].

В Каспий, вместе с гидротермальными растворами из разломов со дна моря при бурении скважин, поступают соли радиоактивных элементов. Освоение месторождений нефти в Каспийском регионе приводит к необходимости проведения мониторинга радиационного состояния окружающей среды с использованием видов-биоиндикаторов. В связи с создавшейся ситуацией, изучение природных радионуклидов требует целенаправленного исследования и определяет актуальность представленной работы.

Цели работы – выявление особенностей аккумуляции и определение коэффициентов биологического накопления урана и тория в раковинах двустворчатых моллюсков Каспийского моря.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Сбор материала и обработка данных выполнялась согласно традиционным методикам [7]. Моллюски собраны на побережье Каспийского моря по основным гидробиологическим разрезам. В работе использовались также коллекции моллюсков Северного Каспия, любезно предоставленные авторам академиком РАЕН Чепалы-га А.Л. Всего обработано 62 пробы, более 1300 раковин моллюсков.

Содержание 238U и 232Th исследовалось радиохимическим методом (без предварительного озоления при температуре 500 0С) с помощью ионообменных колонок с анионитом ЭДЭ – 10П и последующим колориметрированием с арсеназо III на фотоэлектрическом колориметре КФК-2МП, λ = 670 нм [8]. Для определения кар- бонатов использовали кальциметр ТУ 25-111106-75, анализ карбонатного вещества раковин моллюсков проведен в 3-5 повторностях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе проведено изучение каспийских двустворчатых моллюсков родов Didacna Eichw. и Hypanis Eichw. В процессе исследований выявлено, что молодые моллюски аккумулируют в раковине ²³⁸U почти в 2 раза больше, чем взрослые. На глубинах илистые грунты содержат больше урана и моллюски его аккумулируется интенсивнее, чем на песчаных мелководных грунтах (табл. 1).

Способность живых моллюсков накапливать U и Th - это коэффициент биологического накопления (КБН), определяемый как отноше-

Таблица 1. Радиоактивные изотопы ²³⁸U, ²³²Th и их отношения Th/U, U/С_орг, U/СаСО₃ в раковинах двустворчатых моллюсков Каспийского моря

Раковины, место сбора, грунт, глубина обитания	*U	*Th	*Th/U	U/С орг	U/СаСО з	** КБН U	** КБН Th
Северный Каспий (глубина обитания 25 м, песчано-илистый)
Didacna protracta молодая 2,5 года взрослая 7 лет	4,70 59,2 1,77 22,3	0,64 2,6 0,97 3,9	0,14 0,04 0,55 0,17	42,7 18,4	13,0 5,0	78 30	128 194
Didacna protracta novocaspia 7 лет	2,50 31,5	3,13 12,7	1,25 0,4	22,7	8,0	42	626
Didacna protracta submedia 2,5 года 7 лет	1,0 12,6 0,6 7,56	0,5 2,03 0,38 1,55	0,5 0,16 0,63 0,21	12,8 7,1	3,0 2,0	17 10	100 76
Средний Каспий, дагестанское побережье
Didacna trigonoides 2,5 года 7 лет Сулакский залив, 0,8м, песчаный	1,4 17,6 0 , 7 8,82	0,38 1,55 0 , 4 1,63	0 , 27 0,09 0 , 57 0,18	21,5 16,0	7,0 4,0	23 12	76 80
Hypanis caspia 6 лет центральный   район,   23   м, песчаный	2 , 7 34,0	0 , 6 2,44	0 , 2 0,07	15,0	14,0	45	120
Didacna protracta 7 лет южный район, 50м, песчаноилистый	3,6 45,4	1,0 4,07	0,28 0,09	45,0	31,0	60	200
Didacna protracta novocaspia 7 лет	4,2 52,9	2,7 11,0	0,64 0,21	35,0	15,0	70	540
***ПДК, средняя величина в раковинах	120	45	0,57	-	-	36	0,001

Примечание: *В числителе содержание ²³⁸U, ²³²Th, 10^-4%, в знаменателе активность U, Th, Бк/кг. **КБН U – коэффициент биологического накопления урана, **КБН Th – коэффициент биологического накопления тория.***ПДК и средние значения коэффициентов в раковинах (по Батурину, 1975 [2]; Синтюриной, 2009 [6]). Соотношения между весовым содержанием и удельной активностью: 1 мг/кг U= 12.6 Бк/кг;1 мг/кг Th = 4.07 Бк/кг

ние концентрации этих элементов в раковинах к концентрации в воде. Уран находится в водах морей в форме устойчивых комплексных анионов (UO2(CO3)2(H2O)2)–2 и (UO2CO3)3)–4, их состояние контролируется рН (7–11) среды. КБН урана моллюсками океана 3 - 190, коэффициенты накопления 238U моллюсками в Балтийском море - 33, в Черном море - 120. В Каспийском море этот коэффициент в среднем составляет 55, в воде и донных осадках концентрация урана от 3×10-6 до 10×10-6 г/л. В океанах современные моллюски накапливают изотопы 238U от 0,01×10-4% до 4×10-4% [2; 3]. В донных отложениях морей: содержание 238U находится в пределах 12-36 Бк/кг, а 232Th в пределах 0,1716 Бк/кг. Следует отметить, что соотношение 232Th (в осадках) / 232Th (в воде) составляет 4000, для 238U это соотношение 0,3 [6].

Согласно работам С.Г. Неручева на процесс аккумуляции радиоизотопов раковинами моллюсков влияет видовая особенность организмов и КБН остается постоянным в широком диапазоне изменения концентраций радионуклидов в воде, вследствие чего они и накапливаются [3]. В раковинах моллюсков уран частично накапливается в виде металлоорганических соединений, а частично, путем соосаждения с карбонатом кальция арагонитовой структуры.

Как видно из данных табл. 1, различие в накоплении урана и тория у 3 подвидов Didacna protracta из одного биотопа Северного Каспия можно объяснить видоспецифичностью накопления радионуклидов даже на уровне подвидов, так у Didacna protracta protracta КБН урана 78 самое высокое у молодых моллюсков, у двух других подвидов этот показатель от 10 до 42. У Didacna protracta novocaspia самый высокий показатель КБН тория 626.

У вида Didacna trigonoides Pall ., обитающих на мелководье в песчаном грунте, пониженное накопление урана (8,8 – 17,6 Бк/кг) по сравнению с другими двустворками. У взрослой особи Didacna protracta protracta дагестанского побережья Среднего Каспия КБН урана составляет 60, КБН тория 200, близкое к значению у этого вида Северного Каспия - 194. Один вид из биотопов Северного и Среднего Каспия, на разных глубинах, имеют близкие значения КБН ²³²Th. У моллюска Hypanis caspia Eichw. из центрального района Среднего Каспия КБН урана составляет 45, КБН тория 120. Коэффициенты биологического накопления тория от 76 до 626. Как мы видим, Th аккумулируется интенсивней U моллюсками, хотя в воде его концентрация ниже. Состав и характер грунта не оказывают влияния на аккумуляцию ²³²Th в раковинах. Этот естественный радионуклид моллюски накапливают через пищу, фильтруя из воды фитопланктон и взвешенный детрит [6].

Повышенные показатели накопления тория у подвида Didacna protracta novocaspia Glaz. Северного Каспия, живущего на глубинах от 25 метров в песчано-илистом грунте, по сравнению с близкородственными подвидами, обитающими в том же биотопе объясняются видоспецифич-ностью накопления этого радионуклида.

При сохранении кристаллической арагони-товой составляющей раковины, накопление в ней 238U, вероятнее всего показывает аккумуляцию элемента при жизни. В условиях изменения pH в процессе диагенеза, часть карбоната раковин переходит в малоустойчивое соединение кальцит, в котором 238U лабилен и легко элюируется или чрезмерно аккумулируется из пластовых вод, содержащих соли радиоактивных элементов.

Накопление радиоизотопов у обитателей моря может произойти двумя путями: 1) физико-химический - это фиксация на наружных покровах гидробионтов (на отмерших раковинах, в результате сорбции и соосаждения с макроэлементами) и 2) биологический - поглощение живыми организмами в результате жизнедеятельности) [3].

Уран в организмах формирует комплексные соединения, а также существует в виде уранил-белкового и уранил-бикарбонатного комплексов [2]. На периостракуме (наружном органическом слое) адсорбируются соединения 238U, происходит замещение катионов Са2+ ионами урана в арагоните раковин моллюсков, с образованием карбонатного комплекс-аниона [UO2(CO3)]4-.

В породах, состоящих из карбоната значения кларков U – 2,3×10-4%, Th – 1,8×10-4%, Th/U - отношения 0,78. Отношение тория к урану постоянная величина для земной коры, она составляет 3,7-4,5, при изменении этих соотношений происходит нарушение радиоактивного равновесия [3], с живыми организмами все иначе. В раковинах моллюсках 232Th аккумулируется больше в зонах проявления активного вулканизма, нарушается соотношение Th/U. Отношения тория к урану показывают высокие значения 3,8. Наши исследования показали, что в ныне живущих моллюсках Th/U – отношения составляют 0,14 – 1,25.

Сравнительно высокое накопление ²³⁸U, при пониженном накоплении ²³²Th у некоторых представителей рода Didacna Eishw . (к примеру, у моллюсков из среднего неоплейстоцена Didacna nalivkini ), объяснятся вулканогенными процессами, происходящими в ту эпоху, что нашло подтверждение при изучении проб пеплов в тех же районах. Так, в последнее десятилетие в Дагестане на Урмин-ском плато впервые установлены позднекайнозойские вулканические пеплы с признаками местного образования [9].

В ранее проведенных нами исследованиях выявлена повышенная аккумуляция 238U в раковинном веществе моллюсков из долины реки Шура-озень, в диатомитах из долина реки Хола-горк, отметим, что вулканические пеплы, с формированием в подводных условиях были обнаружены именно в этих местах. Содержание U в пеплах (1,0- 6,0)×10-4%, Th (0,48 – 8,05)×10-4% [9]. Таким образом, поступление 238U и 232Th в морскую воду неоплейстоценового бассейна Понто-Каспия и современного Каспия происходит из глубинных источников.

Высокие значения 238U/Cорг. от 40×10-5 до 70×10-5 в осадках Каспия обусловлено повышенной концентрацией урана в воде. 238U/Сорг. – от 15,4×10-5 до 18,5 ×10-5 для каспийских моллюсков. Отношение урана к Cорг. последовательно возрастает до высоких значений в процессе разложения органического вещества и уменьшения концентрации Сорг. [3,10]. По нашим данным отношение 238U/Сорг для моллюсков составляет от 7,1×10-5 до 45 ×10-5 (рис. 1).

По оси абсцисс подвиды: 1 – Didacna protracta protracta (2,5 года); 2 - Didacna protracta protracta (7 лет); 3 - Didacna protracta novocaspia (7 лет); 4 - Didacna protracta submedia (2,5 года) 5 - Didacna protracta submedia (7 лет)

По оси ординат: 238U (Бк/кг), U/Сорг. (n×10 -5) и U/СаСО3 (n×10 -7).

Даже при сравнении содержания ²³⁸U, U/ Сорг.и U/СаСО₃ трех подвидов Didacna protracta, обитающих в одном биотопе мы видим различия (рис. 1), Didacna protracta protracta > Didacna protracta novocaspia > Didacna protracta submedia, что подтверждает видоспецифичность накопления этого радионуклида.

Данные наших исследований показали, что U/СаСО3 - отношения у современных моллюсков от 2 ×10 -7до 31×10 -7, у неоплейстоценовых - от 3×10 -7 до 47×10 -7. 238U аккумулируется в минеральном веществе раковин и в заключенном в них органическом веществе.

Исходя их данных таблицы 1, определены коррелятивные зависимости между накоплением 238U в раковинах двустворчатых моллюсков (Y) и отношениями U/Сорг. (X1) и U/СаСО3 (X2), что выражается уравнениями множественной регрессии:

Северный Каспий:

Didacna protracta, (7 лет):

, R²= 0,98

Didacna protracta novocaspia, (7 лет):

, R2= 0,98

Средний Каспий:

Didacna protracta, (7 лет):

, R²= 0,91

Didacna protracta novocaspia, (7 лет):

, R² = 0,95 где Y – ²³⁸U × 10^-4%; X₁ – U/Сорг_.; X₁ – U/СаСО₃, R²-коэффициент детерминации.

Из уравнений множественной регрессии видно, что в большей степени влияние на накопление238U (Y) оказывает фактор U/Сорг (X1). Статистическая значимость уравнения проверена с помощью коэффициента детерминации (R2). Установлено, что в исследуемой ситуации 91-98% общей вариабельности Y объясняется изменением факторов отношений U/Сорг. (X1), по сравнению с U/СаСО3 (X2), в районах нефтедобычи.

На дне Каспия, по глубинным разломам, выходят подземные воды, с высокой минерализацией и содержанием естественных радио-

Рис. 1. Содержание ²³⁸U, U/Сорг. и U/СаСО₃

в раковинах трех подвидов Didacna protracta Eichw. Северного Каспия

нуклидов. В процессе нефтедобычи на дневную поверхность выносятся и естественные радиоизотопы, причем с глубиной перфорации минерализация и содержание естественных радиоизотопов подземных вод из глубинных горизонтов повышается [1].

Обитающие в биотопе рядом с глубинными разломами моллюски, могут аккумулировать в своих раковинах повышенные концентрации 238U еще при жизни, а учитывая особенности арагонитовой структуры, уран образует устойчивые соединения в наружном скелете моллюска. С момента отмирания, органическая часть раковины трансформируется - это приводит к вымыванию и выносу из карбонатного вещества лабильных химических элементов, непрочно связанных в структуре, но при наличии арагонитовых раковин и при хорошей сохранности (без проявления диагенеза) они не меняют свою структуру. В этом мы видим особенности повышенной аккумуляции урана в раковинах дидакн. Мы считаем, что повышенные концентрации тория связаны с выносом на поверхность этого радионуклида с пластовыми водами. Высокое содержание тория в каспийских моллюсках при невысоких средних концентрациях в морской воде (учитывая, что в водных растворах соединения тория неустойчивы) может свидетельствовать об обитании вблизи разломов или в местах нефтедобычи, где наблюдается выход пластовых вод с солями тория.

ВЫВОДЫ

• 1. Аккумуляция ²³⁸U и ²³²Th в структуре раковинного вещества Bivalvia происходит на протяжении всей жизни, а так же после их гибели. На биохимическое прижизненное накопление ²³⁸U в большей степени оказывает влияние фактор U/Сорг.

• 2.    Накопление ²³⁸U и ²³²Th варьирует в пределах вида в зависимости от минерализации воды, химических свойств радионуклидов и стадии развития гидробионта: у молодых моллюсков в раковинах отмечено повышенное содержание ²³⁸U и снижение его накопления в старости.

• 3.    Выявлено, что биогенными факторами повышенного накопления ²³⁸U у живых особей являются: арагонитовая структура раковин каспийских моллюсков рода Didacna , образующая с этим радионуклидом устойчивые соединения и их видоспецифичность.

• 4.    Обнаружено повышенное содержание ²³²Th в моллюсках, что указывает на высокую миграционную способность этого радионуклида в биотопе.

• 5.    Данные по аккумуляции ²³⁸U и ²³²Th в наружном скелете Bivalvia , живущих вблизи участ-

• ков добычи нефти, могут использоваться в мониторинге окружающей среды.