Активированные минеральные наполнители для модификации цементных композитов

• 1    Introduction

  1.1    Минеральные наполнители

В строительном и дорожном материаловедении основной задачей исследований является повышение физико-механических свойств материалов за счет их модификации [1]. Модификацией называют взаимосвязь изменений физико-химической структуры и свойств материалов, что нашло отражение в работах современных исследователей. Основные факторы процесса модификации обусловлены:

• -    созданием искусственных центров кристаллизации при прямом введении в смесь примесных компонентов: «инокуляция»;

• -    введением поверхностно-активных веществ, замедляющих рост зёрен и способствующих образованию стабильных мелкокристаллических зародышей: «ингибиция»;

• -    применением ряда технологических операций, в частности тепловой обработки, интенсивного перемешивания, вызывающих образование достаточного количества активных центров.

Известно, что портландцемент является основным гидравлическим вяжущим, применяемым в строительстве. При модификации свойств композиционных материалов, на основе портландцемента, актуально применение активных минеральных наполнителей [2]-[4]. Их применение позволяет получать вяжущие и материалы на их основе с заданным комплексом специальных свойств, таких как повышенная сульфатостойкость, коррозионная стойкость, кислотостойкость, водонепроницаемость, прочность в поздних сроках твердения, более низкая теплота гидратации, лучшая удобоукладываемость [5]-[7]. Применение активных минеральных наполнителей так же позволяет уменьшить содержание портландцемента в смесях и объем клинкерной части при производстве цемента, что позволяет сократить загрязнения окружающей среды техногенными выбросами.

В качестве модификаторов структуры и свойств цементо-минеральных систем известно применение таких минеральных наполнители как цеолитсодержащая порода и доломит. Доломит может участвовать в реакции гидратации цемента с образованием карбонатно-AFm фаз и оказывать влияние на увеличение прочности [8]–[10]. Природный цеолит представляет собой минеральный материал, содержащий большое количество реакционноспособных SiO 2 и Al ₂ O ₃ как и другие пуццолановые материалы. Он способствует повышению прочности бетона за счет пуццолановой реакции с Са ( ОН )₂ . С химической точки зрения пуццолановая реакция происходит между гидроксидом кальция, также известным как портландит - Са ( ОН )₂ ., и кремниевая кислота - Si ( OH )₄ • Са ( ОН )₂ + Н ₄ SiO ₄ ^ Ca ( OH )₂ + H ₄ • SiO ₄ ^ CaH ₂ SiO ₄ • 2 H ₂ O . Продукт СаН ₂ SiO ₄ представляет собой гидрат силиката кальция, также сокращенно CSH. В ряде исследований [11]–[13] отмечено, что оптимальный объем замещения природного цеолита составляет около 10–20 %. В исследованиях отмечено, что бетоны с содержанием цеолита 10 % имеют повышенную прочность при сжатии и изгибе, морозостойкость, в том числе при воздействии хлоридов. Известен так же ряд методов активации минеральных наполнителей с целью повышения эффективности их модифицирующего воздействия [26]-[30].

1.2    Активация наполнителей

Различают несколько видов активации: механическая – при измельчении материалов в различных помольных устройствах; механохимическая активация – измельчение материала совместно с различными химическими добавками; термическая активация; электромагнитная активация; ультразвуковая активация; активация ионизирующим излучением; химическая – травление кислотными или щелочными растворами для создания микрорельефа частиц. Наиболее технологичным и эффективным способом увеличения активности наполнителей является механическая активация [2],[3]. По теории основоположников механохимии Юхаза, Ребиндера под воздействием механической активации происходят первичные и вторичные процессы. Первичные процессы (накопление дефектов, аморфизация, образование метастабильных полиморфных форм, увеличение внутренней и поверхностной энергии, увеличение площади поверхности, снижение энергии когерентности твердых тел) в целом увеличивают реакционную способность вещества. Вторичные процессы (агрегирование, адсорбция, рекристаллизация) происходят самопроизвольно в активных системах и могут проявляться даже во время размола или после завершения размола. Многоступенчатый характер механоактивации требует использования высокоэнергетических мельниц с различными рабочими режимами: сжатие, сдвиг, удар. Наиболее эффективно происходит механическая активация в электромагнитных мельницах, таких как аппарат вихревого слоя, который предназначен для эффективного перемешивания и измельчения различных материалов и смесей с целью интенсификации технологических процессов [15]-[17]. Выделяют несколько факторов, влияющих на процесс размола, например, атмосфера размольных сред, размер частиц и соотношение объема ферромагнитных элементов и размольного материала, степень заполнения размольной камеры, скорость и время размола [18]-[19]. В процессе размола происходит изменение состояния поверхности наполнителей, которое необходимо оценивать с точки зрения повышения активности.

1.3    Оценка состояния поверхности

Известны качественные и количественные методы оценки состояния поверхности после активации, например: определение удельной поверхности и суммарной поверхности частиц, седиментационный анализ, определение медианного размера частиц и характера распределения, потенциометрическое титрование, оценка кислотно-основных взаимодействий и др. Особенностью метода кислотно-основных взаимодействий является возможность определения свободной поверхностной энергии, уровень показателей которой характеризует способность к межфазовому взаимодействию [20]. Взаимодействия представляют особый вид, в котором одна из частиц является донором, а другая является акцептором пары электронов. В данном подходе оценки наиболее информативной характеристикой является свободная поверхностная энергия (СПЭ). Общепризнанным является факт наличия у СПЭ сложной Vdovin E., Konovalov N.

Activated mineral fillers for the modification of cement composites;

«тонкой» структуры, аддитивно содержащей несколько компонентов различной природы [21]. По величинам этих компонентов можно судить о потенциальной способности поверхности к межфазному взаимодействию. К этим компонентам относят: дисперсионное взаимодействие (силы Ван-дер-Ваальса) γ LW , кислотный параметр γ+, основной параметр γ-, кислотно-основная составляющая γ АВ , полная СПЭ γ s . Поверхность раздела фаз обладает избытком некомпенсированной энергии. Этот избыток в расчете на единицу поверхности составляет удельную свободную поверхностную энергию [22]. Она не является особой формой энергии, а обусловлена положением молекул на границе раздела фаз. Энергетический аспект свободной поверхностной энергии определяется работой изотермического и обратимого изменения площади поверхностного слоя в расчете на 1м². Свободную поверхностную энергию рассматривают как работу переноса молекул из объема тела на поверхность [24]. Чем сильнее межмолекулярные связи в данном теле, тем больше уровень СПЭ на границе с газовой фазой. Свободная поверхностная энергия объектов - один из наиболее фундаментальных по своему значению и содержанию параметр, представляющий собой функции отклика критериев и условий образования адгезионных соединений и служащий физико-химическим эквивалентом характеристикам сопротивления адгезионных соединений внешним воздействиям [25]. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что недостаточно исследованы методы оценки и влияние активации минеральных наполнителей в электромагнитном поле на структуру и свойства цементо-минеральных материалов строительного назначения.

1.4    Цели и задачи исследования

Целью данной работы является исследование влияния параметров активации минеральных наполнителей в аппарате вихревого слоя на характер изменения дисперсности, свободной поверхностной энергии, а также прочности при сжатии образцов модифицированных цементо-минеральных материалов.

Для достижения цели исследования решались следующие задачи:

─определение оптимальных размеров ферромагнитных частиц при активации минеральных наполнителей в аппарате вихревого слоя;

─исследование изменение характера дисперсности наполнителей на основе доломита, в зависимости от времени активации в аппарате вихревого слоя;

─определение свободной поверхностной энергии и ее составляющих у активированных минеральных наполнителей;

─исследование влияния времени активации и содержания активированных наполнителей на уровень прочности при сжатии модифицированных цементо-минеральных камней.

• 2    Materials and Methods

Активация минеральных наполнителей проводилась в течение 2, 4, 6 минут в аппарате вихревого слоя (АВС Vortex 297, Нижний Новгород, Россия) под воздействием ферромагнитных частиц, двигающихся в магнитном поле реактора (рис. 1). Длина рабочей зоны индуктора 330 мм, напряжение на индукторе вихревого слоя регулируется в диапазоне 30 В – 380 В, сила тока 20 А – 180 А, частота индуктора до 400 Гц. Подбор ферромагнитных частиц (табл. 1) для активации наполнителей в АВС осуществлялся путем определения оптимального соотношения длины (l) к диаметру (d).

Таблица 1. Технические характеристики ферромагнитных частиц

Table 1: Technical characteristics of ferromagnetic particles

l, длина частицы, мм d, диаметр частицы, мм 21.8 3.0 19.8 2.0 15.8 1.5 ferromagnetic particles

Рис. 1 - Реактор аппарата вихревого слоя АВС Vortex 297

Fig. 1 - Vortex 297 ABC vortex reactor

Определение степени дисперсности проводилось на лазерном анализаторе размера частиц (HORIBA LA-950, Киото, Япония) после фиксированного времени активации наполнителя. Диапазон измерений размера частиц от 0.1 – 1000 мкм. Источники оптического излучения: лазерный диод с длиной волны 650 нм и светодиод с длиной волны 405 нм.

Составляющие и параметры свободной поверхностной энергии активированных наполнителей определялись по краевому углу смачивания. Определение выполнялось методом избирательного смачивания в присутствии тестовых (дистиллированная вода, глицерин, формамид) и нейтральной (н-гексан) жидкостей. При погружении твердого тела в жидкость, требуется некоторое конечное время, чтобы форма мениска приобрела равновесное положение. Равновесие определяется одновременным взаимодействием трех поверхностных натяжений: γ s - поверхностная энергия наполнителя; γ sl - межфазная энергия, γ l - поверхностное натяжение жидкости на границе с газовой средой. (рис. 2). Поверхностная энергия γ l действует под определенным углом θ, который называется краевым углом смачивания.

glass powder layer

Рис. 2 - Схематичное изображение определения краевого угла смачивания

Fig. 2 - Schematic representation of determining the wetting angle

В качестве минеральных наполнителей применялся доломит месторождения «Жигулевский», с содержанием СаСО 3 +MgCO 3 – 96.1 % и влажностью 0.4 %, средний медианный размер частиц равен 19.0 мкм (рис.3).

Рис. 3 - Распределение частиц порошка доломита

Fig. 3 - Distribution of dolomite powder particles

Для изготовления образцов цементо-минерального камня в качестве вяжущего использовался нормальнотвердеющий бездобавочный портландцемент (ЦЕМ I 42.5Н, Катавский цемент, Челябинск) (таб. 2- 3).

Таблица 2. Химический состав цемента Table 2. Chemical composition of cement

Химический состав, %
CaO	SiO 2	Al 2 O 3	Fe 2 O 3	MgO	SО 3	Na 2 O
65.31	21.56	4.39	3.85	1.2	2.86	0.44

Таблица 3. Минералогический состав цемента Table 3: Mineralogical composition of cement

Содержание основных минералов
C 3 S	C 2 S	C 3 A	C 4 AF
64.1	14.9	5.3	11.9

Определение прочности цементного камня определялось на образцах кубах, с размером граней 40 х 40 мм, в возрасте 28 суток.

Оценка влияния времени активации и состава наполнителя на прочность при сжатии образцов цементного камня проводилась методом оптимизации трехфакторного ротатабельного планирования эксперимента. Независимыми переменными являлись следующие факторы: содержание активированного наполнителя и время активации. Содержание активированного наполнителя изменялось в пределах от 10 до 40 % взамен части портландцемента.

• 3    Results and Discussion

Согласно исследованиям [3], оптимальные соотношения значений размеров ферромагнитных частиц (l/d) лежит в пределах 10÷13, а коэффициент загрузки размольной камеры в пределах 0.5÷0.7. При выполнении этих условий, реализуется максимальное количество ударов, величина импульса и частоты воздействия. Так же по данным исследований, при воздействии на минеральные материалы, оптимальный диаметр частиц лежит в диапазоне 1.4÷1.9 мм. В результате применения данного подхода определен оптимальный размер ферромагнитных частиц: 15.8 х 1.5 мм, при соотношении длины (l) к диаметру (d) – 10.53 (таб. 4).

Коэффициент наполнения размольной камеры при активации принят 0.6.

Таблица 4. Технические характеристики ферромагнитных частиц Table 4: Technical characteristics of ferromagnetic particles

l, длина частицы, мм	d, диаметр частицы, мм	l/d
21.8	3.0	7.27
19.8	2.0	9.9
15.8	1.5	10.53

Проведена оценка изменения дисперсности наполнителя после активации в течение 2, 4, 6 минут. При активации доломита в АВС до 6 минут медианный размер частиц понизился с 19.0 мкм до 10.8 мкм (рис. 5, 6, 7). Активация доломита более 4 минут снижает скорость повышения дисперсности на 12 % в результате коагуляции частиц наполнителя, что понижает эффективность обработки.

Рис. 5. - Распределение частиц порошка доломита при активации 2 минуты

Fig. 5. - Distribution of dolomite powder particles during activation for 2 minutes

Рис. 6. - Распределение частиц порошка доломита при активации 4 минуты

Fig. 6. - Distribution of dolomite powder particles during activation for 4 minutes

Рис. 7. - Распределение частиц порошка доломита при активации 6 минут

Fig. 7. - Distribution of dolomite powder particles during activation for 6 minutes

Определены характеристики свободной поверхностной энергии минерального наполнителя после активации в течение оптимального промежутка времени (таб. 5, рис. 8). Доломит характеризуется невысокой полярностью (γ^AB) 1.5 мДж/м², а его полная СПЭ определяется главным образом дисперсионной составляющими (γ s и γ^LW ) 50.9 и 52.6 мДж/м², соответственно. Поверхность доломитового наполнителя в целом нейтральна, но, как отмечено в исследованиях [12] активность межфазовых взаимодействий зависит от γ^AB полярности материала.

Т аблица 5. Параметры СПЭ активированных наполнителей

Table 5. Parameters of POC activated fillers

активированные наполнители	параметры СПЭ активированных наполнителей, мДж/м2
	γ LW	γ+	γ-	γ AB	γ s
доломит	52.6	0.05	0.7	1.5	50.9

Рис. 8. - Оценка поверхностных свойств порошка доломита в тестовых жидкостях: a) – вода; b) – глицерин; с) – формамид

Fig. 8. - Evaluation of surface properties of dolomite powder in test liquids: a) - water; b) - glycerol; c) - formamide

Рис. 9. - График зависимости прочности при сжатии цементного камня от времени активации

(Т) и содержания активированного наполнителя

Fig. 9. - Diagram of compressive strength of cement stone as a function of activation time (T) and activated filler content

На основе анализа зависимостей прочностных показателей (рис. 9) определено оптимальное содержание активированного наполнителя, которое составило 14.6 % от массы портландцемента. Время активации в АВС, при котором достигается максимальное значение прочности при сжатии образцов цементного камня, – 4 минуты (рис. 10), что согласуется с результатами изучения дисперсности активированных наполнителей.

• 4    Conclusions

• 1.    Установлен оптимальный размер ферромагнитных частиц исходя из максимальной энергии воздействия и частоты в аппарате вихревого слоя, который составил 15.8 х 1.5 мм для исследуемых минеральных наполнителей и помольных ферромагнитных элементов.

• 2.    Выявлена возможность снижения медианного размера частиц доломита на 34 % при оптимальном времени активации в течение 4 минут.

• 3.    Установлены характеристики поверхности активированного наполнителя и определены параметры свободной поверхностной энергии. Кислотно-основная составляющая свободной поверхностной энергии активированного доломита – 1.5 мДж/м² и косвенно влияет на повышение активности в межфазовых взаимодействиях.

• 4.    Определены оптимальные параметры активации в аппарате вихревого слоя минеральных наполнителей для модификации цементо-минеральных систем, показатели которых имеют следующие значения: содержание наполнителя 14.6 % от массы портландцемента.