Активность магнетита в шпинельном растворе системы Fe-Cu-O

В системе Fe-Cu-О в широкой области парциальных давлений кислорода и состава системы существует фаза со структурой шпинели [1-10]. Примем за компоненты этой фазы магнетит (Fe₃O₄) и феррит меди (CuFe₂O₄) и выразим ее состав формулой Ре^СщОу. Степень окисленности шпинели в пределах ее области гомогенности изменяется незначительно, так что «у» можно считать равным 1,333.

Равновесные давления кислорода в условиях равновесия шпинели с сопряженными фазами исследовались в работах [1-10]. Полученной информации явно недостаточно, чтобы утверждать, что зависимость р₀₁ от состава шпинели, даже в исследованном интервале температур, установлена достоверно. В настоящей работе сделана попытка объединить имеющиеся данные и графически описать зависимость lgpo₂^от состава шпинельной фазы в интервале температур 1100-1270 К. Для иллюстрации на рис. 1 и рис. 2 приведены зависимости lg^p₀₂,aTM) от состава шпинели, находящейся в равновесии с низкокислородными фазами при температурах 1273 К и 1213 К.

хРе3О4

Рис. 1. Зависимость равновесного давления кислорода над шпинельным раствором, находящимся в равновесии с низкокислородными фазами, от состава раствора при Т=1273 К

личается от чистого Fe3O4. Значения рОз для равновесной смеси FeOr и Fe3O4 заимствованы из работы [9].

При давлениях кислорода вплоть до рассчитанных по формуле

18^0? =(-^^ + 11’16)±0’2

шпинельный раствор сопряжен с металлической фазой, которая представляет собой практически чистую медь, насыщенную кислородом. Зависимость (1) получена по данным работ [2, 3, 5, 10]. По достижении р^ реализуется моновариантное равновесие шпинельный раствор + металл + делафоссит. При более высоких р_Ог шпинельный раствор не находится в равновесии с металлической фазой.

При температурах выше 1250 К в интервале давлении кислорода - р^’,

.   (П)     10446

№2 =--—+7,438, [3]

шпинельный раствор находится в равновесии с

xFe3O4

Рис. 2. Зависимость равновесного давления кислорода над шпинельным раствором, находящимся в равновесии с низкокислородными фазами, от состава раствора при Т=1213 К

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы Fe-Cu-О при 1273 К -lg p_Oi : 1 -13,03; 2 -13,49; 3 -13,95; 4 - 14,42; 5, 7 -14,88; 6, 8, 9 - 12,56; 10 - 10,02; 11 - 7,35; 12 - 7,02; 13 - 6,68

ванных фаз: шпинельный раствор + делафоссит + СпО. Состав шпинельной фазы в этих условиях мало изменяется с температурой. По данным работ [2, 8, 5, 6] зависимость состава шпинели от температуры в интервале 1000-1700 К может быть выражена уравнением хРезО4 = 1,137-2,167-Ю"4/-.

При Г<1250 К область гомогенности шпинельной фазы расслаивается на две области. Бога тая Fe3O4 область при заданной температуре стабильна до pOi = рх0 ', lg^=-^ + 18,46,[10]

а фаза на основе CuFeO, стабильна при р_о а Pq

-1^-19,22 [10].

Т, К ¹²⁶⁰

0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 С

Рис. 4. Состав шпинельных фаз в условиях моновариантного равновесия с Fe2O3 и CuFeO2. Si - шпинельный раствор на основе магнетита, S2 - шпинельный раствор на основе феррита, D - делафоссит, F - гематит

хСи РегОд

Рис. 5. Активность Fe2O2 и CuFeO2 в шпинельном растворе при Г = 1273 К

Растворы не сопряжены друг с другом. Равновесными фазами насыщенных растворов являются Fe2O3 и делафоссит (CuFeO2). Составы шпинельных фаз в условиях моновариантных равновесий с Fe2O3 и CuFeO2 приведены на рис. 4. Левая ветвь «купола» распада определяет предельной содержание Fe3O4 в фазе на основе магнетита, а правая -на основе феррита меди.

Полученные зависимости lgpO2 = /(хРезо4) позволили рассчитать активности Fe3O4 в шпи нельном растворе, используя условия равновесия и уравнение Гиббса-Дюгема:

« 2      « с

"F.,O.=

Концентрационные зависимости активности Fe₃O₄ в шпинельном растворе представлены на рис. 5 и рис. 6. При Т = 1273 К в условиях равновесия шпинели с металлом активность РеэО₄ практически равна молярной доле Fe₃O₄. В дальнейшем наблюдаются отрицательные отклонения от закона

хСиРегО4

Рис. 6. Активность РегОз в шпинельном растворе при Т=1273 К

Рауля, возрастающие по мере уменьшения содержания Ре3О4 в растворе.

Для описания зависимости активности Ре3О4 от состава раствора и температуры при Т> 1250 К применили модель субрегулярного раствора Ре3О4 и СиРеО2:

°РезО4 =хРезО4 х хехр-

l~xFe3O4

RT

М2)

где и^ = 21132 — 18,9927, w2 = -224304 +174,4097 (1253-1273 К). Расчеты по формуле (2) сопоставлены с опытными данными на рис. 5. Согласие достаточное, чтобы эту модель применить для описания зависимости активности делафоссита от состава раствора. Эта зависимость при Т=1273 К приведена на рис. 5.

С понижением температуры при равновесии с металлом проявляется тенденция к положительным отклонениям от закона Рауля, которая явно проявляется при 7=1250 К. Ниже 1250 К отклонения от закона Рауля знакопеременные для раствора на основе магнетита и отрицательные для раствора на основе феррита меди (рис. 6).