Акустические, упругие и ангармонические свойства твердых растворов с промежуточной валентностью Sm 1-xLa xS

Редкоземельные полупроводники демонстрируют ряд необычных свойств, связанных, главным образом, с состоянием промежуточной валентности. Нестабильность и колебания валентности в этих соединениях – предмет интенсивного экспериментального и теоретического исследования [1-3]. Почти одновременно с этими системами начал формироваться и в настоящее время интенсивно развивается еще один новый класс материалов, получивший наименование ауксетики [4, 5]. Ауксетики обладают необычными механическими свойствами, обязанными, в первую очередь, отрицательному коэффициенту Пуассона. Примечательным фактом является то обстоятельство, что в некоторых составах твердых растворов SmS с моносульфидами редкоземельных элементов состояния с промежуточной валентностью одновременно характеризуются и отрицательными коэффициентами Пуассона. Наиболее выражена эта взаимосвязь при изоструктурных электронных фазовых переходах, когда проявляется аномально высокая сжимаемость [6]. Рост сжимаемости при фазовых переходах аналогичен уменьшению объемного модуля В . При этом возможны случаи, когда В становится меньше 2/3 G ( G модуль сдвига) – материал превращается в ауксетик.

Ранее нами были изучены свойства соединений с промежуточной валентностью на примере смешанных кристаллов системы Sm 1-x Y x S [7, 8] и Sm х Tm 1-х S [9]. В работе анализируются аналогичные свойства монокристаллов твердых растворов Sm х La 1-х S при стандартных условиях (атмосферное давление, Т=300 К).

Исходные экспериментальные данные и расчетные соотношения

Полученные в работе [10] для кубических кристаллов Sm_хLa_1-хS экспериментальные значения постоянной решетки ( а ), плотности ( ρ ), постоянных жесткости ( с 11 , с 12 , с 44 ), модуля объемной упругости (В) приведены в табл. 1. Здесь же помещены определенные нами на основе с ij фактор упругой анизотропии А и соотношение Коши Δ . Основной особенностью представленных упругих свойств является отрицательное значение недиагональной компоненты с₁₂ тензора упругости трех исследованных составов системы SmS–LaS. Этот факт однозначно указывает, что в таких кубических растворах хотя бы в одном кристаллографическом направлении анизотропный коэффициент Пуассона должен быть отрицательным и, следовательно, кристаллы данных составов являются аксиально-ауксетичными [4]. Анизотропия упругости А системы SmS–LaS резко увеличивается при начальных концентрациях примеси лантана (0≤ x ≤0,10), а затем столь же стремительно уменьшается и уже при х ≈ 0,35 кристалл близок к упруго изотропному состоянию ( А → 1). Соотношение Коши ∆, также как и фактор упругой анизотропии А , во-первых, имеет большие отклонения от единицы (∆=1 – критерий центральности сил межионного взаимодействия), а, во-вторых, принимает даже отрицательные значения для некоторых составов. Физическая сущность последнего факта не совсем понятна. В имеющейся литературе данное обстоятельство никак не объясняется и пока можно только констатировать, что отрицательное значение соотношения Коши присуще аксиально-ауксетичным кристаллам.

Таблица 1

Плотность, упругие свойства, фактор упругой анизотропии и соотношение Коши кубических монокристаллов Sm1-xLa xS при стандартных условиях

	ρ , 103 кг/м3	с 11	с 12	с 44	В	А	Δ
		ГПа
SmS	5,97	5,690	127,00	12,0	26,9	0,468	0,446
Sm 0,90 La 0,10 S	5,761	128	-17	24	32	0,193	-0,708
Sm 0,75 La 0,25 S	5,911	91	-26	28	14	0,477	-0,928
Sm 0,65 La 0,35 S	5,908	62	-16	36	10	0,923	-0,444

Постоянные жесткости c11, с12 и с44 кубических кристаллов твердых растворов использовались для расчета постоянных податливости s11, s12, s44, концентрационной зависимости упругих модулей (модуля Юнга E, модуля сдвига G) и коэффициента Пуассона σ в разных кристаллографиче- ских направлениях. Кроме этого, были определены упругие характеристики изотропных твердых растворов (модули упругости В, Е, G, коэффициент Пуассона σ), для нахождения которых использовали приближения Фохт-Ройс-Хилла (ФРХ) [11], Пересада [12] и Александрова [13]. Формулы для расчета коэффициента Пуассона σ приведены в [9].

Постоянные податливости связаны с постоянными жесткости кубических кристаллов следующими формулами:

s 11 ^_

' 11 ^{+ c}12

^(C11 ^{— C}12^)(C11 ^{+ 2C}12 )

, s 12 ^_

c12

⁽ c 11 ^{— C}12⁾⁽ c 11 + 2c 12 )

, s 44 ^_ — ^c44

.

Модули упругости в разных кристаллографических направлениях определялись по соотношениям:

------_ s ;,

1 ^E(111)

1 , G (100)    s ⁴⁴   E

^_ ^(s n ^{+ S}12 ^{+ 0,5}s44⁾ ,

^S11  ^S12 ^{+ 0},5 ^S44)

G( 110 )

Su — 2 / 3 (s 11 — s ₁₂ + 0,5 s ₄₄) ’ —-— ^G(111)

^S44 - ^4/3(S11 - ^S12 ^{+ 0,5 S}44 )

Приближение Фохт-Ройс-Хилла (кубическая сингония)

B ФРХ

в_ф + в_р , В ф = 1/3(C 11 + 20 12 ), 1/Вр = 3(S 11 + 28 12 ),

ФРХ

G

_фрх _ ^G Ф + ^g p , G ф _ 1 / 5(с ,, — C i2 + 3с 44 ) , 1/G P = 1/5 [4(S 11 – S 12 ) + 3S 44 ],

,

P _ ⁽ с 11   с 12 ^{+ 3с}44 ^)(с11 ⁺ 2с 12 ) ’

^Е ф ^_

^2с11 ⁺ 3 ^С12 ^{+ С}44

Е р _

5с 44 ⁽ с 11 ^— с 12 ⁾⁽ с 11 ⁺ 2с 12 )

.

с 44 ⁽³ с 11 ⁺ с 12 ) ^{+ (} с 11 ^- с 12 ⁾⁽ с 11 ^{+ 2} с 12 )

Приближения Пересада и Александрова (кубическая сингония)

_G _ ^GФРХ ^{+ G}Per ^{+ G}Ал , G per _ 1/4 C^C_n — C 12 ) ,

G³ Ал + 1/8(9В ф + 4С ' )G² Aл - 3/8(9В ф + 4С ^r )c 44 G Aл - 3/4В ф С ‘ С 44 = 0

где C = ^(C 11 - C 12 )

Скорости распространения продольных в изотропной неограниченной среде v _L и поперечных v t упругих волн находили из модулей объемной упругости В и сдвига G по известным соотношениям теории упругости и физической акустики [11]:

где ρ – плотность вещества. определению

v ² l P = B + 4/3G, v ² t p = G,                                          (5)

Среднюю U и среднеквадратичную и кв скорости звука вычисляли по

U 3

______³ ______, и ²

1/ U _L + 2/ U ^кв

и 2 + 2 и ² ___ L ______________ t .

Среднюю скорость звука использовали для расчета характеристической температуры Дебая 0 D как функции концентрации примесей в исследуемых твердых растворах [11]:

, ₌ h Г 3sN p л ^1/3

D k ^ 4 n M )

,

где h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана, N – число Авогадро, М – молярная масса, s – число атомов в молекуле.

Параметр Грюназейна γ , меру ангармонизма межатомных колебаний и нелинейности сил межатомного взаимодействия вычисляли через скорости звука [14]:

Y ^_

3 (3x² - 4) ,

2 ( х² + 2)

U х _ ——

U

.

Коэффициент Пуассона квазиизотропных поликристаллов твердых растворов Sm 1-х Tm х S находили по стандартной формуле

3В — 2G ст _----------- 2(3 В + G)

.

Результаты и их обсуждение

Согласно теории упругости кубических кристаллов, модуль объемной упругости в разных приближениях должен быть одинаковым и В моно- и поликристаллов равны. Расчеты этого модуля для твердых растворов Sm 1-х La х S не нарушили данное теоретическое положение (значения В в табл. 1).

Таблица 2

Модули сдвига поликристаллов твердых растворов Sm 1-x La x S по разным приближениям (ГПа)

	G Ф	G Р	G ФРХ	G Пер	G Ал	G
SmS	39,1	34,2	36,7	36,5	36,4	36,5
Sm 0,90 La 0,10 S	43,4	32,8	38,1	37,3	36,9	37,4
Sm 0,75 La 0,25 S	40,2	35,4	37,8	37,6	37,3	37,6
Sm 0,65 La 0,35 S	37,2	37,1	37,2	37,2	37,2	37,2

Модуль сдвига, наоборот, может различаться по величине, что и подтверждают данные табл. 2. При этом все модули сдвига в модели усреднения Фохта, как и следует из теории, оказались больше соответствующих модулей сдвига в модели Ройса ( G ф >  G Р ). G ФРХ , G Per и G Ал , по нашим расчетам, достаточно близки (максимальное отклонение между ними не превышает 4%) и для исследуемых составов твердых растворов выполняется неравенство G ФРХ >  G Per >  G Ал .

Концентрационные зависимости упругих модулей и коэффициента Пуассона в разных кристаллографических направлениях Sm 1-х La х S представлены на рис. 1-2. Упругие модули и коэффициенты Пуассона в зависимости от их составов изменяются без скачков, разрывов (плавно). Анизотропные модули Юнга в системе SmS–LaS (рис. 1а) с ростом примеси лантана понижаются с разной скоростью и вблизи ее концентрации х≈0,35 становятся равными: кристалл твердого раствора Sm 0,65 La 0,35 S превращается в упругоизотропный. Данный факт согласуется с поведением фактора упругой анизотропии А (х) для этой смешанной системы (табл. 1), результатами, представленными на рис. 1а и 2б (совпадение значений модулей Юнга моно- и поликристаллов для х ≈ 0,35) и рис. 1б (анизотропные модули сдвига при этой концентрации La сближаются).

Для всех трех твердых растворов справедливы следующие соотношения: Е (100) > E (110) > E (111) и G (111) > G (110) > G (100) . Такие неравенства анизотропных упругих модулей характерны для кристаллов с решеткой типа NaCl. Как и предполагалось, получены отрицательные значения коэффициента Пуассона в разных кристаллографических направлениях в исследуемых смешанных системах. Это возможно в случае, если материал при продольном растяжении расширяется в поперечном направлении. Подобные аномальные деформационные свойства, характерные для нового класса материалов – «ауксетиков», имеют большие перспективы для практического применения [2].

Модули объемной упругости, Юнга и сдвига для поликристаллов твердых растворов Sm 1-х La х S представлены на рис. 2б. До концентрации лантана х=0,10 с ростом концентрации La модули Е и G увеличиваются, а модуль В уменьшается. Однако концентрации Lа в твердом растворе и третий модуль (модуль сдвига) также начинают уменьшаться и модули Е и G сближаются по величине.

Е , ГПа

а)

0           0,2          х

Рис. 1. Анизотропия модулей Юнга и сдвига в Sm_1-xLa x S а: 1 - Е [ ₁₀₀ ], 2 - Е [ ₁₁₀ ], 3 - Е рп] б: ^{1 -} G nOO , ^{2 - G}m(l b 3 ^- Gn ii ]

Рис. 2. Концентрационная зависимость коэффициента Пуассона в разных кристаллографических направлениях монокристаллов твердых растворов Sm 1-x La x S (а) и упругих модулей их поликристаллов (б): а) 1 - < 100 > , 2 - < 110,001 > , 3 - < 110, 11о >, 4 - < 111 > ; б) 1 - Е , 2 - В , 3 - G

Далее по формулам (6–10) были определены скорости звука и остальные параметры твердых растворов Sm 1-х La х S. Полученные результаты помещены в табл. 3. Они показывают, что для твердых растворов, которые можно квалифицировать как ауксетики ( о < 0), отношение скоростей звука v L / v t существенно отличается от величины ^ 3, т. е. здесь явно имеет место нецентральный характер взаимодействия между ионами. Для всех рассматриваемых составов скорости продольных волн больше скоростей поперечных волн.

Заключение

Исследованы анизотропные и изотропные акустические (скорости звука), упругие (модули упругости, коэффициенты Пуассона) и ангармонические (параметры Грюнайзена) свойства монокристаллов трех твердых растворов Sm х La 1-х S при стандартных условиях. Установлено, что все упругие характеристики в первом твердом растворе в области перехода изменяются скачком, а в двух других – плавно. Обнаружено, что изотропный коэффициент Пуассона принимает отрицательные значения в двух составах Sm х La 1-х S. Твердые растворы этих составов представляют собой аксиально-ауксетичные системы. В составах с отрицательным значением с параметр Грюнайзена принимает минимальные значения, что свидетельствует о гармонизации межатомных (межмолекулярных) взаимодействий.

Таблица 3

Скорости распространения продольных и поперечных упругих волн, средней и среднеквадратичной скоростей звука, температура Дебая, параметр Грюнайзена и коэффициент Пуассона поликристаллов твердых растворов Sm1-хLaхS

	υ L	υ t	υ	υ кв	Θ D	γ	σ
		10	3 м/с		К
SmS	4,171	2,533	2,798	3,174	319	1,316	0,208
Sm 0,90 La 0,10 S	3,754	2,548	2,779	3,004	323	0,903	0,073
Sm 0,75 La 0,25 S	3,268	2,522	2,695	2,793	310	0,423	-0,236
Sm 0,65 La 0,35 S	3,176	2,509	2,669	2,750	311	0,336	-0,330