Альтернативный метод кондиционирования промышленных стоков, содержащих тяжелые металлы, на основе кавитационной технологии

Цитирование: Дубровская, О.Г. Альтернативный метод кондиционирования промышленных стоков, содержащих тяжелые металлы, на основе кавитационной технологии / О.Г. Дубровская, В.А. Кулагин, Яо Лиминь // Журн. Сиб. федер. ун-та. Техника и технологии, 2020. 13(8). С. 991–1001. DOI: 10.17516/1999-494X-0280

В настоящее время природоохранное законодательство как Российской Федерации, так и других стран мира предъявляет жесткие требования к методам обработки и утилизации промышленных сточных вод. Данные требования направлены на снижение негативного экологического воздействия промышленных стоков на водные объекты. Современные технологии очистки сточных вод, как отечественные, так и зарубежные, позволяют добиться практически любых степеней очистки, однако применение реагентов, большой объем побочных продуктов очистки – осадков, не позволяют считать имеющиеся технологии экологически безопасными и экономически целесообразными. В большинстве стран к промышленным предприятиям предъявляются требования внедрения оборотного водопользования, соответственно, предприятия пересматривают низкоэффективные стандартные методы кондиционирования промышленного стока и находятся в поиске альтернативных методов очистки сточной воды. Наиболее актуальна проблема очистки стоков, содержащих ионы тяжелых металлов. Как правило, такие сточные воды характерны для промышленных предприятий приборостроения, машиностроения, металлургии, химической и целлюлозно-бумажной отраслей. Тяжелые металлы представляют серьезную экотоксикологическую опасность, их негативное воздействие на физиологию человека было отмечено неоднократно.

На локальных очистных сооружениях вышеперечисленных предприятий чаще всего применяют реагентные методы очистки стока, которые не позволяют достичь эффективности очистки до норм сброса в природные водоемы рыбохозяйственного значения либо в централизованную городскую канализацию, но и остаточные концентрации велики для формирования систем оборотного водопользования в качестве очищенной технической воды. Важно, что присутствие ионов тяжелых металлов может влиять на значения рН и электропроводности раствора, а химические соединения вызывают негативное воздействие на работу инженерных коммуникаций: подвергаясь гидролизу, они могут действовать как сильные кислоты, усиливать вспенивание стока, участвовать в формировании накипей [1]. В связи с этим целесообразно разрабатывать и внедрять в производство альтернативные, безреагентные, инновационные и высокоэффективные методы очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов. К таким методам можно отнести очистку стока, основанную на эффектах гидротермодинамиче-ской кавитации.

Цели исследования: выявление закономерностей модифицирования физико-химических параметров воды под воздействием гидротермодинамической кавитации, научное обоснование и разработка безреагентной технологии очистки сточной воды, содержащей ионы тяжелых металлов, с применением методов кавитационного воздействия, происходящего на границах раздела фаз в исследуемой среде, и подбор оптимальных режимов кавитационной обработки сточной воды с целью ее эффективной очистки.

Метод или методология проведения работы

Методологической базой являются экспериментальные методы термодинамических, кинетических, технологических исследований. В качестве эмпирической базы исследования применены лабораторные и стендовые полупромышленные кавитационные установки. При исследовании эффективности очистки стока использовались стандартные методики оценки качества воды на основании ГОСТ 25150-82, ГОСТ 17.1.1.01-77, ПНДФ 1412.16.1-10, ПНД Ф 14.1:2.105-97, ПНД Ф 14.1:2:4.214-06. Методы VBA-математического моделирования и интерпретации результатов исследования.

Результаты исследования и их обсуждение

Изменение физико-химических свойств жидкости при гидротермодинамическом кавитационном воздействии основано на высокой концентрации (кумуляции) энергии в очень небольшом объеме газообразной и жидкой среды с последующим ее высвобождением в критически малом временном периоде.

Физические характеристики жидкости оказывают различное влияние на интенсивность кавитационного воздействия, увеличивая или уменьшая скорость кумулятивных струек вблизи твердых границ потока. Особенно сильно это влияние сказывается на последнем этапе схлопывания пузырьков, когда их размеры очень малы. Увеличение вязкости и плотности снижает интенсивность кавитационного воздействия; силы поверхностного натяжения ускоряют коллапс пузырьков; наличие растворенных и нерастворенных газов в жидкости замедляет этот процесс, демпфируя соударение стенок пузырька. Поэтому дегазация жидкости служит одним из способов интенсификации кавитационного воздействия.

Изменение условий проведения технологических процессов также может существенно влиять на интенсивность кавитационного воздействия, а следовательно, и на скорость протека- ния соответствующего процесса. Например, снижение температуры и давления насыщенных паров повышает интенсивность кавитационного воздействия. Повышение давления увеличивает скорость кумулятивной струйки при схлопывании пузырька, однако при значительном повышении статического давления трудно получить режимы развитой кавитации.

Время кавитационной обработки также неоднозначно влияет на конечный результат. Не всегда увеличение времени обработки ведет к увеличению технологического эффекта. Поэтому, применяя гидродинамическую кавитацию, необходимо учитывать не только физические свойства жидкостей, но и условия проведения конкретного технологического процесса: давление, температуру, длительность обработки, степень турбулентности потоков, наличие твердых частиц и т.д.

В качестве объекта исследования использовались промышленные сточные воды, основные физико-химические показатели которых получены на основании количественного химического анализа (КХА) сточной воды цехов предприятия приборостроения. Исходные концентрации загрязнителей и требования к остаточным концентрациям очищенного стока с целью его повторного применения приведены в табл. 1.

Как упоминалось выше, в качестве альтернативного метода очистки воды от ионов тяжелых металлов предложен способ гидротермодинамической кавитации. При этом использовали две независимые линии исследований на суперкавитационных реакторах (СК-реактор) разного типа. Такая постановка исследовательской задачи изучения воздействия гидротермодинами-ческой кавитации на сточную воду позволила получить наиболее адекватные результаты по воспроизводимости условий эксперимента, а также дала возможность проведения измерений физических параметров в кавитационной области. Заметим, что физико-химические эффекты идентичны независимо от способа возбуждения кавитации, что, безусловно, важно при решении вопроса о выборе СК-реакторов для определенных технологических решений.

Доказано [1–5], что в условиях гидротермодинамической кавитации протекают сложные физико-химические процессы, классифицируемые следующим образом:

окислительно-восстановительные реакции с участием присутствующих в водной среде органических и неорганических веществ за счет образования в растворе Н 2 О 2 , О 2 , О 3 , О^∙ и ОН^-;

Таблица 1. Требования к качеству воды для электронной промышленности РФ ОСТ 11.029.003-80 и США по ASTM D-5127-90

Table 1. Water quality requirements for the electronics industry according to Industrial Standard 11.029.003-80 for the Russian Federation, and according to ASTM D-5127-90 for the USA

Показатель Исходная концентрация, мг/дм3 Требования к оборотной технической воде предприятий приборостроения ОСТ 11.029.003-80 КАТЕГОРИИ ASTM D-5127-90 КАТЕГОРИИ А Б В Е-1 Е-2 Е3 Е4 Cu 3,94 0,002 0,002 0,003 0,001 0,001 0,002 0,5 Fe 13,7 0,015 0,02 0,03 - - - - Ni 408,5 0,1 1 2 500 Mn 0,032 - - - - - - - цепные реакции в растворе, инициируемые продуктами расщепления присутствующих в растворе примесей;

деструкция макромолекул и инициирование деполимеризации полимерных соединений;

реакции между растворенными газами внутри кавитационных пузырьков.

Так, в качестве обоснования направления очистки от тяжелых металлов был произведен анализ, направленный на получение зависимостей изменения физико-химических параметров водного раствора (стока) при определенных режимах кавитационной обработки. Данные зависимости представлены в табл. 2 и графически отражены на рис. 1.

Для обоснования экологичности метода и экономической целесообразности применения кавитационных реакторов при модернизации технологических схем очистки промышленных стоков был произведен сравнительный анализ по эффективности и энергозатратности традиционного реагентного метода очистки стоков от ионов тяжелых металлов с предлагаемым методом гидротермокавитационной обработки. Результаты сравнения эффективности очистки при различных методах обработки реагентной и гидротермодинамической кавитации представлены в табл. 3.

Помимо явного преимущества кавитационной технологии при удалении тяжелых металлов из сточной воды, следует обратить внимание и на то, что при реагентном методе для удаления комплекса тяжелых металлов требуется доведение рН среды до значений 10,5-12,0, что, безусловно, влечет за собой повышенное использование реагентов. Образующиеся при этом нерастворимые осадки (как правило, гидроксиды металлов) подвержены длительной седиментации и обводнены на 60-75 %, как следствие, усложняется технология удаления и обработки подобных осадков сточных вод.

Таблица 2. Изменение физико-химических показателей сточной воды, содержащей ионы тяжелых металлов, при различных режимах кавитационой обработки и последующей релаксации водного раствора (стока)

Table 2. Change in physicochemical parameters of wastewater containing heavy metal ions under various modes of cavitation treatment and subsequent relaxation of the aqueous solution (effluent)

Экспериментальные данные		Режим кавитации при постоянном времени обработки 10 мин
Показатели сточной воды, содержащей ионы тяжелых металлов	исходная сточная вода	3000 об/мин	5000 об/мин	7000 об/мин	10000 об/мин	11000 об/мин	12000 об/мин
t °C	19	25	30	38	43	42	50
trel °C	21,5	24,5	26	28,5	32	30	34
рН	3,91	4,24	4,46	4,62	4,71	4,77	4,93
pHrel	3,83	4,26	4,49	4,68	4,68	4,86	4,97
ОВР	402	383	365	292	270	244	249
ОВРrel	330	342	334	331	316	282	265
O 2	7,64	8,56	8,89	9,95	10,37	9,89	8,57
O 2 rel	7,75	8,23	7,93	8,02	8,06	8,06	7,12

Изменение pH сточной воды, содержащей ионы тяжелых металлов, при разных режимах кавитации

Изменение окислительно-восстановительного потенциала сточной воды, содержащей ионы тяжелых металлов, при различных режимах кавитации и последующей релаксации

■OBPrel

Изменение кислородонасыщения сточной воды, содержащей ионы тяжелых металлов, при различных режимах кавитации с последующей релаксацией

Рис. 1. Графические зависимости изменения физико-химических показателей сточной воды, содержащей ионы тяжелых металлов, от режима кавитационного воздействия

Fig. 1. The diagrams of the dependences of change in the physicochemical parameters of wastewater containing heavy metal ions and the cavitation mode

Таблица 3. Эффективность удаления тяжелых металлов при различных методах обработки промышленного стока

Table 3. The efficiency of removing heavy metals for different methods of industrial effluent treatment

Ион	Исходная концентрация мг/дм3	Концентрация ионов после различных методов обработки стока
		Реагентный метод				10000 об/мин
		10 мин	15 мин	30 мин	Эффект, %	10 мин	15 мин	Эффект, %
Cu	3,94	3,75	3,75	3,55	9,8	2,75	1,15	70,8
Fe	13,7	12,66	10,7	5,6	59,12	2,66	0,64	95,3
Ni	408,5	334,9	288,07	96,9	76,27	37,25	16,25	94,54
Mn	0,032	0,022	0,022	0,022	31,25	0,017	0,017	46,8

Сравнительный анализ эффективности очистки промышленного стока от ионов тяжелых металлов разными методами

Рис. 2. Эффективность очистки промышленной сточной воды от ионов тяжелых металлов при различных методах обработки

Fig. 2. Efficiency of purification of industrial wastewater from heavy metal ions using different methods of treatment

Анализируя полученные экспериментальные данные, для определения оптимального режима кавитационной обработки промышленного стока выбрали метод математического моделирования с совокупностью методик визуального программирования – VBA, сочетаемого с вычислительными возможностями Excel (рис. 3).

На основании матриц изменения концентрации ионов тяжелых металлов в очищаемой сточной воде и полученных зависимостей от таких факторов, как скорость вращения кавитационной крыльчатки, время обработки, рН среды, температура среды, получены уравнения регрессии второго порядка. По уравнениям регрессии составлены графические интерпретации в виде поверхностей (рис. 3), что позволяет регулировать процесс безреагентного кондиционирования сточных вод, содержащих тяжелые металлы, и учитывать в дальнейшем техникоэкономические показатели. При обсчете данных использован алгоритм оценки коэффициентов нелинейной регрессионной модели методом наименьших квадратов. Представлен оценочный – 997 –

Рис. 3. Регулировочная диаграмма процесса очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов (на примере иона Cu2+), методом кавитационной обработки

Fig. 3. The adjustment diagram of the treatment process for wastewater containing heavy metal ions (the case of Cu2+ ion) using cavitation treatment критерий y1-2 в факторном пространстве следующих параметров: x1; x2; x3. На рис. 3 изображена регулировочная диаграмма очистки стока на примере иона меди.

Интерпретируя результаты математического моделирования и сопоставляя их с фактическими изменениями концентраций ионов тяжелых металлов при различных режимах гидро-термодинамической обработки модели сточной воды, можно сделать вывод, что режимом оптимальности для удаления комплекса ионов тяжелых металлов является обработка при 10 000 оборотов в минуту в течение 60 с. При более интенсивном режиме кавитационного воздействия наблюдается образование промежуточных продуктов окисления металлов и перекомбинация активных ионов в водной среде с образованием скоагулированных структур в виде гидроксидов металлов, например Fe(OH)₃, или же гидроксоаквакомплексов, таких как [Cu(OH₂)₂(OH)₂]°, [Zn(OH 2 ) 2 (OH) 2 ]°, [Ni(OH 2 ) 2 (OH) 2 ]°, [Ni(OH 2 ) 4 (OH) 2 ]°, [Fe(OH 2 )(OH) 3 ]°, [Fe(OH 2 ) 3 (OH) 3 ]°. Данные вещества в свою очередь, обладая силой электростатического притяжения за счет изменения заряда комплексона от положительного до отрицательного (при рН свыше 10.0), выступают коагулянтами. Образующийся скоагулированный осадок в рамках данного исследования также был проанализирован. Определены размеры частиц осадка турбидиметрическим и седиментационным методами анализа. Так, размер хлопьев осадка скоагулированных на гидрок-соаквакомплексах Ni, Cu, Zn достигает 130-140 нм, тогда как хлопья осадка, образующиеся и седиментированные на комплексах иона Fe³⁺, составляют от 24 до 50 мкм.

Все исследования проведены в исследовательской лаборатории Инженерно-строительного института СФУ (ИЛ СМиХАВ) при совместной работе с Институтом высоких технологий – 998 –

Академии наук провинции Хэйлунцзян (г. Харбин, КНР) и Международной лабораторией кавитационных технологий Россия-Китай.

Область применения результатов . Результаты данного исследования могут быть применены при модернизации промышленных локальных очистных установок предприятий с внедрением узла кавитационной обработки с целью интенсификации очистки сточной воды от ионов тяжелых металлов.

Заключение

Данные технические решения позволяют достичь требуемого качества воды для повторного использования. Главными достоинствами предлагаемого безреагентного метода на основе эффектов гидротермодинамической кавитации являются:

• 1)    возможность очистки различного стока со значительным колебанием количественного содержания загрязняющих веществ;

• 2)    возможность использования предлагаемой технологии при модернизации существующего оборудования. СК-генераторы легко встраиваются в существующие сооружения, например аккумулирующие емкости, без значительного изменения их конструкции;

• 3)    возможность автоматизировать процесс очистки;

• 4)    снижение эксплуатационных экономических затрат;

• 5)    снижение негативного воздействия на водные объекты при сбросе промышленных сточных вод.

Введение блока кавитационной обработки для интенсификации очистки промышленного стока и кондиционирования технической воды позволит сформировать замкнутый оборотный цикл водопользования и значительно повысить экологическую устойчивость региона присутствия промышленных комплексов.

Благодарности / Acknowledgments

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Красноярского края в рамках научных проектов № 18-41-242008 «Теплофизические и гидродинамические особенности кинетики смесеобразования при иммобилизации радиоактивных отходов в цементную матрицу с использованием эффектов кавитации» и 18-41-242004 «Теоретические основы кондиционирования вод питьевого назначения на базе эффектов гидродинамической кавитации».