Аминокислотный состав сланцев доманика

Исследования аминокислот в осадочных породах представляют интерес для ряда областей геохимии, в том числе для изучения генезиса горючих ископаемых и восстановления геохимической истории той или иной породы. Особенности аминокислотного состава горных пород и других геологических объектов в первую очередь обусловлены типом исходного органического вещества (ОВ), условиями его захоронения и степенью его катагенетичес-кого преобразования [7]. Поэтому изучение аминокислот неотделимо от изучения условий осадкообразования, диагенеза и катагенеза всего органического вещества.

Уже более десяти лет нами проводятся исследования по выявлению закономерностей изменения состава и содержания аминокислот в осадочных породах Тимано-Печорского бассейна [1, 2, 9,10]. Этот бассейн представляет собой уникальную территорию для исследования аминокислот в природных объектах. Здесь есть метаморфические сланцы рифея, черные сланцы ордовика и силура, угли Печорского угольного бассейна, залежи нефти и нефтенасыщенных пород, проявления твердых битумов, залежи малопреобразованных сланцев и торфов.

Целью данной работы является изучение аминокислот в сланцах доманиковых отложений Тимано-Печорского бассейна. Для этого была отобрана серия образцов из обнажений по рр. Чуть и Шаръю, органическое вещество которых изучено наиболее хорошо. Данные местонахождения значительно удалены друг от друга территориально, р. Чуть вскрывает отложения позднего девона Ти-манской гряды, а р. Шаръю обнажает породы гряды Чернышева.

Исследуемые объекты и характеристика их органического вещества

Проведены исследования аминокислотного состава и изотопного состава углерода индивидуальных аминокислот (АК) в трех образцах доманикитов, отобранных из разрезов р. Чуть и Шаръю, а также в выделенных из них керогенах. Геохимическая характеристика образцов представлена в таблице.

Для н-алканов битумоида всех изученных образцов доманика общий максимум распределения смещен в сторону углеводородов состава С15-С17, что характерно для битумоидов, связанных с ОВ морских отложений, содержащих водорослевое ОВ [3]. Отношение Pr/Ph в пробах варьирует, оставаясь в целом достаточно низким, что характерно для восстановительных обстановок осадконакопления.

ОВ доманикового сланца р. Чуть (Ухтинский район) характеризуется невысокой степенью термической зрелости (T max = 413 °С), высоким нефтематеринским потенциалом (S 1 = 113—125 мг УВ/г породы) и значительным водородным индексом (588—641 мг УВ/г С_орг). Этот образец представляет собой нефтематеринскую породу, не достигшую высокой стадии катагенеза [4]. Распределение пента-циклических углеводородов ряда гопана в битумоиде исходного сланца отвечает ОВ, вышедшему из стадии протокатагенеза и вступающего в начало ГФН (МК 1 ). Об этом свидетельствует отсутствие биологических диастереомеров (17в, 21 в). Однако зрелость ОВ мала, на что указывают значения таких показателей, как отношения ва/ва + + ав (%) и 22S/22S + R. Стерановые углеводороды представлены преимущественно ааа-20R-диастереомерами,

Геохимическая характеристика изученных доманиковых породGeochemical characteristic of domanik rocks

Образец / Sample	Ч-У, р. Чуть / Chut River	Ш-38-39, р. Шаръю / Sharyu River	Ш-40-41, р. Шаръю / Sharyu River
Показатель / Index	горючий сланец Oil shale	горючий сланец Oil shale	известняк глинистый argillaceous limestone

Содержание НОП и битуминологическая характеристика / OGR and bitumen characteristics

НОП/OGR	73.0	69.5	34.5
Cnr„ %	19.5	32.8	12.0
ХБА/СЕВ, %	2.16	2.17	0.88
Данные пиролиза Rock-Eval		/ Rock-Eval data
T °C	413	420	429
HI, мгУВ/г (mgHC/g) TOC	641	547	552
OI, мгСО,/г (mgCO,/g)TOC	3	15	18
Элементный состав керогена / Kerogen compositon
H/C	1.23	1.17	1.10
O/C	0.090	0.085	0.094
N/C	0.030	0.027	0.037

Изотопный состав углерода / Carbon isotope composition

Кероген / Kerogen, 513C, %o	-28.5	-28.0	-27.7
Битумоид / Bitumen), 8 l3C, %o	-28.2	-27.8	-28.2

Углеводороды-биомаркеры / Hydrocarbon-biomarkers

Pr/Ph	1.28	0.87	0.99
C27:C28:C29 app стераны / steranes	32:22:46	36:15:50	28:13:59
Три-/Пентацикланы (tri-/pentacyclanes)	0.06	0.09	0.05
Стераны/гопаны (steranes/hopanes)	0.13	0.08	0.12
aPP/aaa+ aPP C29 20R +S	0.27	0.51	0.51
20S/20S+RaaaC29	0.21	0.49	0.51
22S/22S+RapC31	0.41	0.56	0.57

Аминокислоты / Amino acids

AK, мг/г (AA, mg/g) 0.04 0.05 0.07 AK, мг/г Cnnr(AAmg/gCnJ 0.19 0.16 0.59 АКкесогена, мг/г (AAkero=en, mg/g) 0.05 0.06 0.14 что также является характерным для ОВ невысокой степени термической зрелости [4, 5]. Битумоид сланцев из разреза реки Шаръю содержит биомаркеры, типичные для органического вещества начальной стадии «нефтяного окна». Стераны битумоида р. Шаръю представлены ааа- и авв—диастереомерами, а отношения ва/ав + ва и 22S/S + R гопановых углеводородов достигли равновесной величины. Битумоиды всех изученных доманиковых пород характеризуются средней величиной отношения суммы стерановых к сумме гопановых углеводородов 0.08—0.12, что свидетельствует о незначительной бактериальной переработке исходного органического вещества в раннем диагенезе. Отношение гопана С35 к С34 всегда меньше единицы, что, согласно классической трактовке [20], не позволяет диагностировать резковосстановительную среду раннего диагенеза и коррелирует с наблюдаемыми значениями отношения Pr/Ph [4, 5].

Изотопные профили углерода индивидуальных н-ал-канов образцов битумоида Чуть-Устье и Ш-38/39 практически одинаковы и близки к изотопным профилям углерода н-алканов из других пород доманика и нефтей позднего девона Тимано-Печорского бассейна [5]. В биту-моиде доманиковых пород Тимано-Печорского региона обнаружены обогащенные тяжелым изотопом углерода (S ¹³ C = —14...—22 %с) производные арилкаротиноидов, что свидетельствует о периодическом возникновении аноксических условий в фотическом слое вод палеобассейна. Сероводород в доманиковом море распространялся от дна до глубин, не превышающих 80—100 м, характерных для зоны обитания зеленых серных бактерий семейства

Chlorobiaceae . При этом, согласно литологическим данным, формирование осадка шло в спокойной гидродинамической обстановке на глубинах не менее нескольких сотен метров [6].

Таким образом, выбранные образцы содержат однотипное органическое вещество морского происхождения, отличаются повышенным содержанием Сорг, характерным в основном для богатых нефтематеринских толщ, но находящихся на разных стадиях, относящихся к началу главной фазы нефтеобразования (МК1-2). Накопление ОВ проходило в условиях аноксии фотического слоя вод палеобассейна. Изученные породы содержат органическое вещество, типичное для нефтематеринских пород доманика Тимано-Печорского бассейна, которое коррелирует по ряду молекулярных изотопных признаков с нефтями позднего девона.

Методы исследования

Выделение керогена из исходных пород проводилось последовательной обработкой их концентрированными соляной и плавиковой кислотами. Удаление неорганических компонентов контролировали сжиганием полученного остатка в муфельной печи в течение часа (проверка зольности). Удаление растворимых органических компонентов осуществлялось экстракцией керогена хлороформом. Остаточный кероген выделялся из породы, подвергнутой водному термолизу в автоклаве при 325 °С. Детальное описание эксперимента приведено в работе [4].

Для извлечения аминокислот из образцов применяли кислотный гидролиз в 6М HCl при 105 °С в течение

12 часов. Выделенные из гидролизата аминокислоты, очищали от примесей и переводили в N-пентафторпропионовые изопропиловые эфиры соответствующих аминокислот. Идентификация и определение содержания аминокислот в образцах выполнены на газовом хроматографе GC-17A (Shimadzu, капиллярная колонка Chirasil-L-Val) [11].

Изотопный состав углерода производных аминокислот определён с помощью масс-спектрометра DeltaV Advantage (ThermoFinnigan), соединенного с газовым хроматографом TraceGCUltra (ThermoFinnigan, капиллярная колонка DB-5). Пересчет полученных значений изотопного состава производных аминокислот на исходные аминокислоты производили по формуле [18]:

513Cc = Vn^13^ - n^Q, где n — число атомов углерода, с — аминокислота, d — изотопная поправка, cd —производное аминокислоты.

Результаты и их обсуждение

Содержание аминокислот в органическом веществе горючих сланцев Ч-У и Ш-38-39 имеют близкие значения (см. таблицу). В образце Ш-40-41, содержащем более 65 % карбоната, их количество в три раза выше, чем в горючих сланцах. Известно, что АК ОВ пород могут входить в состав как полярных фракций битумоидов (смолы и асфальтены), так и керогена [7]. В связи с этим нами был дополнительно исследован состав АК в керогене, выделенном из изучаемых пород. Установлено, что общее содержание АК в керогене выше, чем в исходных породах (рис. 1). Причём в керогене из глинистого известняка, в отличие от горючих сланцев, содержание АК возрастает практически в 2 раза. Полученные результаты подтверждают связь аминокислот с органическим веществом пород, а также тот факт, что их содержание во многом зависит от минеральной составляющей породы.

Для серии образцов Чуть-Устье также был проанализирован остаточный кероген, выделенный из породы, подвергнутой водному термолизу в автоклаве при 325 °C. Оказалось, что содержание АК здесь еще выше, чем в керогене исходной породы, и составляет 0.077 мг/г. Кроме того, хорошо заметно, как изменяется содержание индивидуальных АК (рис. 2). Так, например, содержание аланина при выделении керогена из исходной породы (нагрев до 100 °C в кислой среде) уменьшилось с 13 до 6 %, а автоклавирование породы при 325 °C вновь привело к росту концентрации этой аминокислоты до 12 %. То есть нагрев образцов, в том числе и в процессе выделения керогена, может приводить к разрушению аминокислот и появлению их в продуктах превращений в условиях гидротермального эксперимента.

В групповом составе аминокислот сланцев преобладают алифатические аминокислоты (рис. 3), что обычно характерно для ОВ с высокой долей сапропелевой составляющей [1]. В породах р. Шаръю повышена доля кислых аминокислот при небольшом снижении доли алифатических по сравнению с образцом р. Чуть. Проведенные ранее исследования показали, что подобное компонентное перераспределение АК связано с различной зрелостью ОВ [1]. Распределение других групп аминокислот определяется различиями в минеральном составе сланцев, при этом в более карбонатном сланце (обр. Ш-40-41) отмечается повышенное содержание гидроксильных, ароматических и основных аминокислот, тогда как количество АК, содержащих алифатические группы, на 10 % ниже, чем в глинистых сланцах (обр. Ч-У и Ш-38-39). Известно, что аминокислоты хорошо адсорбируются и образуют устойчивые связи с поверхностью различных минералов [ 12— 14, 21]. При этом разные минералы обладают различным сродством к разным аминокислотам [15,17,19]. В керогенах, выделенных из наших образцов, наблюдается снижение концентрации аминокислот с алифатическими группами при увеличении кислых АК (рис. 3). По-разному ведут себя гидроксильные аминокислоты. В керогене р. Чуть их содержание увеличивается по сравнению с цельной породой, а в доманикитах р. Шаръю, наоборот, падает. Выявленные отличия в аминокислотном составе, скорее всего, связаны с разрушением минеральной составляющей породы при ее кислотной обработке в ходе выделения керогена, приводящим к частичному удалению тех или иных соединений.

Во всех образцах установлено присутствие небиогенной аминокислоты — в-аланина, которая может образовываться за счет реакции декарбоксилирования аспарагиновой кислоты [8]. Появление в керогене небольших количеств таких небиогенных аминокислот, как Y-аминомас-

Рис. 1. Содержание аминокислот в исходных доманиковых породах и выделенных из них керогенах

Fig. 1. Content of amino acids in initial domanik rocks and kerogens isolated from them

25 -i горючий сланец

Ala Vai Gly Leu Pro Ser Asp Phe Glu Tyr Lys

Рис. 2. Распределение индивидуальных аминокислот в исходном горючем сланце Ч-У, выделенном из него керогене и остаточном керогене, полученном при автоклавировании при 325 °C

Fig. 2. Distribution of individual amino acids in the initial shale (sample Ч-У), isolated kerogen and residual kerogen received when autoclaving at 325 °C

Рис. 3. Групповой состав аминокислот (%) в исходных породах и выделенных из них керогенах: Ал — алифатические, К — кислые, Г — гидроксильные, Ар — ароматические, О — основные, И — имино

Fig. 3. Group composition of amino acids (%) in initial rocks and the kerogens (isolated) from them: Ал — aliphatic, К — acid, Г — hydroxyl, Ар — aromatic, О — basic, И — heterocyclic ляная и 8-аминовалериановая, также, возможно, связано с процессом его выделения из породы, поскольку эти аминокислоты обычно образуются при термальном воздействии [16, 22].

Таким образом, вероятнее всего, на распределение АК в изученных сланцах доманика сказывается влияние различий как в катагенетических изменениях ОВ, так и в минеральном составе (глинистые и карбонатные).

Изотопный состав углерода девяти индивидуальных аминокислот в образцах доманика представлен на рисунке 4. Для всех образцов сохраняется тенденция, выявленная ранее для биологических объектов и природных битумов [10]: изотопически тяжелой аминокислотой по углероду является глицин, а наиболее легкой — лейцин.

Установлено, что значения 813С индивидуальных АК для всех изученных объектов схожи. Это, скорее всего, свидетельствует о том, что ОВ отложений доманикового типа Тимано-Печорской провинции образовалось из од нотипного органического вещества, что подтверждается результатами анализа биомаркеров и изотопного состава углерода индивидуальных алканов битумоида [5].

При сравнении изотопного распределения углерода аминокислот изученных сланцев с усредненными изотопными распределениями углерода аминокислот объектов, сформированных из морского и гумусового органического вещества [18], видно, что ОВ доманика Печорского бассейна относится к органическому веществу морского типа, что не входит в противоречие с другими данными по этим отложениям. Кроме того, полученный результат еще раз доказывает тот факт, что аминокислоты пород, находящихся в зоне небольших глубин и температур, сохраняют метки исходного органического вещества. Ранее подобное предположение было сделано для изотопов углерода аминокислот асфальтитов Тимано-Печорской провинции [10].

В керогенах практически для всех аминокислот наблюдается небольшое утяжеление 8 ¹³ С_АК по-сравнению с ами-

Рис. 4. Изотопный состав углерода аминокислот в сланцах доманика: Ala — аланин, Gly — глицин, Val — валин, Leu — лейцин, Pro — пролин, Asp — аспарагиновая кислота, Glu — глутаминовая кислота, Phe — фенилаланин, Lys — лизин

Fig. 4. Isotope composition of carbon of amino acids in domanik shales: Ala — alanine, Gly—glycine, Val — valine, Leu — leucine, Pro — proline, Asp — aspartic acid, Glu — glutamic acid, Phe — phenylalanine, Lys — lysine

нокислотами исходных пород (рис. 5). Однако это утяжеление не превышает погрешность определения изотопа углерода индивидуальных АК, что не позволяет нам делать достоверные выводы о новообразовании этих соединений при кислотной обработке породы при выделении керогена. Хорошо заметно утяжеление изотопа углерода для аланина (= —8 %о) и глицина (= —4 %о) в остаточном керогене, выделенном из породы, прогретой в автоклаве до 325 °C. Как показано выше, частично эти аминокислоты в остаточном керогене являются новообразованными, что теперь подтверждается и изотопными данными.

Выводы

Таким образом, проведенные исследования аминокислотного состава доманикитов ТПП позволили выявить ряд закономерностей изменения состава и количества аминокислот в однотипных (исследованных) породах. Анализ аминокислот еще раз подтвердил, что ОВ доманика довольно большой территории сформировалось из однотипного органического вещества морского происхождения.

Показано, что в морских условиях с застойным гидрогеологическим режимом осадконакопления преобладают алифатические аминокислоты, а распределение других групп аминокислот в сланцах доманика значительно варьирует, что связано с различиями в минеральном составе сланцев и степенью зрелости их ОВ.

Нагрев образцов ведет к деструкции одних аминокислот, синтезу новых, появлению ряда небиогенных аминокислот (в-аланин, Y-аминомасляная кислота и 5-амино-валериановая кислота) и изотопному утяжелению углерода аминокислот, имеющих наиболее простое строение.

Исследования выполнены на аналитическом оборудовании ЦКП «Геонаука» в ИГ Ками НЦ УрО РАН при поддержке программ фундаментальных исследований УрО РАН № 15-18-5-5 и 15-18-5-42.