Аналитические методы исследования состава медных и бронзовых артефактов: достоинства и недостатки

Автор: Анкушев М.Н., Артемьев Д.А., Блинов И.А., Рассомахин М.А., Алаева И.П., Виноградов Н.Б.

Журнал: Краткие сообщения Института археологии @ksia-iaran

Рубрика: Материалы конференции "Актуальные проблемы современной археометаллургии" 14-15 апреля 2022 г.

Статья в выпуске: 271, 2023 года.

Бесплатный доступ

Для получения достоверной информации о составе древних металлических изделий необходим правильный выбор методов пробоотбора и анализа. В статье приводится сравнение результатов изучения состава 3 металлических изделий различными аналитическими методами: оптико-эмиссионный спектральный анализ, РФА, СЭМ-ЭДС и ЛА-ИСП-МС. Методы показали хорошую сходимость результатов при определении макропримесей (Sn, Fe, Sb, Ni) в меди и бронзах. Наиболее близкие результаты при высокой чувствительности получены при помощи спектрального анализа и ЛА-ИСП-МС. С помощью РФА и ЛА-ИСП-МС сравнивается состав патины и металла 8 изделий. В патине бронзовых артефактов содержание Sn и Sb в 2-5 раза выше, чем в металле; As - до 10 раз выше; Fe в патине может как оставаться на уровне долей процента, так и значительно увеличиваться в несколько десятков раз. Высокие концентрации S, а также Se и Te зафиксированы только в металле изделия, в патине содержание S составляет 0,3-0,8 мас. %. Литофильные элементы, такие как Si, Ca, Mg, Al, Mn, P, в металле практически не содержатся, однако в патине их концентрации выше на несколько порядков. Из-за значительных различий в составе патинированные части изделия могут лишь ограниченно использоваться для интерпретаций результатов анализа. Проба металла при отборе для валовых типов анализа (спектральный, ИСП-МС) не должна быть заражена частицами патины.

Еще

Металлические изделия, бронзовый век, аналитические методы, рфа, сэм-эдс, ла-исп-мс

Короткий адрес: https://sciup.org/143182411

IDR: 143182411 | DOI: 10.25681/IARAS.0130-2620.271.199-214

Текст научной статьи Аналитические методы исследования состава медных и бронзовых артефактов: достоинства и недостатки

Изучение химического состава, наряду с типологией изделий и металлографией сплавов, является важнейшим методом исследования особенностей продуктов древней металлургии. Зная состав металла изделий металлургического комплекса памятника, можно установить технологию его производства, разновидности используемых руд, типы месторождений – источников сырья. Иногда с большой долей вероятности возможно определить конкретное месторождение, где добывалось медное сырье.

В отечественной литературе первые систематические работы по изучению химического состава древнего металла проведены методом полуколичественно-го спектрального анализа ( Черных , 1966). За тридцать лет коллективу лаборатории естественнонаучных методов ИА РАН удалось проанализировать десятки тысяч проб металлических изделий разных регионов Евразии ( Черных, Луньков , 2009). Позднее этим коллективом проведены значительные работы по рентгенофлуоресцентному анализу древнего металла ( Кузьминых и др. , 2017). Состав металлических изделий археологических памятников бронзового и раннего железного века Урала, Западной Сибири и Казахстана изучается под руководством А. Д. Дегтяревой. В ходе исследований применяются и сравниваются различные аналитические методы: спектральный анализ, атомно-эмиссионная спектроскопия, рентгенофлуоресцентный анализ, СЭМ-ЭДС ( Дегтярева и др. , 2019; 2022). Методом рентгенофлуоресцентного анализа А. А. Тишкиным проанализирована значительная выборка древних металлических изделий Алтая, а также многих других регионов ( Тишкин , 2015). Особенности использования этого метода для анализа древнего металла рассмотрены в работах Н. В. Ениосовой ( Ениосова, Митоян , 2014).

В настоящее время в научных и производственных организациях химического, металлургического, геологического и археологического профиля доступен широкий спектр аналитического оборудования. Сложность исследования древнего металла заключается в необходимости его максимального сохранения, а также его археологизации (окислении) различной степени. Это требует от исследователя грамотного выбора аналитического метода с учетом специфики научной работы, возможности частичного разрушения предмета, целесообразности применения метода. Целью данной работы стало определение применимости распространенных аналитических методов к медным и бронзовым артефактам. В ходе работы решались следующие задачи: сравнение особенностей различных аналитических методов, определение сходимости результатов различных методов на одних и тех же изделиях, детальное изучение металла и патины изделий методами рентгенофлуоресцентного анализа и масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой и лазерной абляцией.

Аналитические методы исследования состава металлических изделий

Среди методов химического анализа выделяют две большие группы анализов – локальные и валовые. Локальные методы позволяют анализировать отдельные фазы и неоднородности в металле, выявить шлаковые и минеральные включения. Валовые методы позволяют определить усредненный состав металла или сплава.

По воздействию на образец аналитические методы также разделяются на две группы: неразрушающие и разрушающие. Одним из главных недостатков разрушающих методов является необходимость взятия пробы металла. Отбор пробы можно осуществить различными способами, наиболее распространенными являются отпиливание и высверливание.

Отпиливание (например, ювелирным лобзиком) частицы металла

Плюсы:

– частица металла более пригодна для исследования структуры металла, так как позволяет ориентировать ее в полированном аншлифе и зафиксировать следы ковки, сплющивания, прокатывания и др.;

– частица металла позволяет фиксировать поверхностные преобразования в разрезе изделия (патина–металл) локальными методами.

Минусы:

– отбор пробы возможен только с краевой части предмета, что значительно затрудняет реставрацию, а также может усложнить его дальнейшую типологическую характеристику.

Высверливание (например, гравером) лунки на поверхности изделия с отбором пробы опилок или стружки

Плюсы:

– позволяет отобрать пробу с центральной или плоской части изделия;

– упрощает реставрацию.

Минусы:

– опилки или стружка хуже подходят для металлографии, так как их сложно ориентировать в аншлифе;

– есть вероятность загрязнения пробы для валовых методов анализа (в том числе патиной, металлической стружкой сверла, посторонним субстратом).

Высверливание также можно проводить трубчатым сверлом, получая микрокерн с центральной или плоской части изделия. В этом случае проба не будет загрязнена и есть возможность изучить неискаженную структуру металла.

Ниже мы приводим краткий обзор аналитических методов для установления состава древнего металла, наиболее широко использующихся в археологии. Модификации аналитических приборов и программного обеспечения весьма широки, потому здесь рассматривается исключительно опыт авторов. В обзоре показаны лишь достоинства и недостатки методов для применения в археометрии.

Неразрушающие методы: рентгенофлуоресцентный анализ (РФА = XRF) Плюсы:

– не требует пробоподготовки при анализе поверхности предмета;

– прост в освоении;

– экспрессный (время анализа 20–30 сек.);

– низкая себестоимость анализа, относительно низкая стоимость прибора (по сравнению с другими методами);

– обладает довольно высокой чувствительностью (предел обнаружения 50 ppm без вакуумирования, до 10 ppm с вакуумированием (1 ppm = 0,0001 %);

– портативные модификации приборов можно использовать в экспедиционных работах и в экспозициях музеев.

Минусы:

– анализ патинированной поверхности позволяет оценить соотношение компонентов только в самой патине, так как метод не определяет легкие элементы (С, О и др.). Определение по патине состава первичного металла осложнено, так как патина обеднена Cu, соответственно обогащена Sn, As, Fe и другими примесями;

– для более точного анализа требуется подготовка с частичным повреждением изделия: снятие патины механическим способом или с помощью химического реактива;

– большой диаметр области анализа у портативных модификаций прибора (около 1 кв. см), соответственно увеличивается повреждение изделия при снятии патины и погрешность при анализе;

– низкое спектральное разрешение приводит к сложностям с определением некоторых элементов (не определяет Co, интерференционные наложения As и Pb), не определяет легкие элементы (как правило, легче Ti).

Валовые разрушающие методы:

Оптический эмиссионный спектральный анализ (ОЭСА)

Плюсы:

– благодаря использованию валовой пробы металла изделия анализ обладает высокой представительностью (включает все компоненты многофазных бронз, минеральные и металлические включения);

– для анализа необходима небольшая навеска металла в 5–10 мг;

– наибольшая база данных анализов древних металлических изделий на данный момент (лаборатория естественнонаучных методов ИА РАН);

– высокая чувствительность анализа (от десятков ppm до долей ppm в зависимости от элемента).

Минусы:

– при анализе проба сжигается, ее нельзя использовать повторно и проанализировать иными методами;

– существуют сложности с измерением содержания некоторых элементов в металле (S, Se, Te);

– высока вероятность загрязнения пробы при пробоподготовке.

Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС)

Плюсы:

– благодаря использованию валовой пробы металла изделия анализ обладает высокой представительностью (вмещает все фазы бронз, минеральные и металлические включения);

– очень высокая чувствительность метода (до долей ppm).

Минусы:

– при анализе проба сжигается, ее нельзя использовать повторно и проанализировать иными методами;

– высока вероятность загрязнения пробы при пробоподготовке.

Масс-спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС=ICP-MS)

Плюсы:

– очень высокая чувствительность метода (до долей ppb (1 ppb = 0,000000001 %));

– измеряет широкий спектр элементов (свыше 60 элементов в пробе);

– благодаря использованию валовой пробы металла изделия анализ обладает высокой представительностью (вмещает все фазы бронз, минеральные и металлические включения).

Минусы:

– весьма длительная пробоподготовка, что значительно увеличивает стоимость анализа;

– при анализе проба растворяется в кислотах, ее нельзя использовать повторно и анализировать иными методами;

– существуют сложности с корректным измерением макрокомпонентов (например, Cu, Fe, Sn, As, S);

– высока вероятность загрязнения пробы на разных стадиях пробоподго-товки.

Локальные разрушающие методы:

Сканирующая (или растровая) электронная микроскопия с рентгеноспектральным микроанализатором. Метод существует в двух вариантах – сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионным спектрометром (СЭМ-ЭДС = SEM-EDS) и волнодисперсионным спектрометром (СЭМ-ВДС = SEM-WDS)

Плюсы:

– позволяет определить размер и ориентировку неоднородностей и включений в металле, существенно дополнив металлографические исследования. При рутинных исследованиях археологических образцов можно наблюдать включения около 30 нм;

– позволяет локально анализировать различные фазы бронз, минеральных включений в металле, включений металла в шлаках (для СЭМ-ЭДС размер фаз для количественного анализа должен быть больше 2–5 мкм (для СЭМ-ВДС более 10 мкм), для качественного анализа более 0,1 мкм);

– есть возможность валового анализа изделия по растру различной площади;

– измеряет содержание широкого спектра элементов (в том числе S, Se, Te – важных маркеров для определения типов используемых руд и источников сырья). Современные ЭДС надежно определяют все элементы тяжелее В (бора), анализаторы ВДС – от Ве (бериллия).

Минусы:

– низкая чувствительность метода. Основные элементы-примеси в медных изделиях до 0,1–0,3 мас. % или 1000–3000 ppm для ЭДС и до 0,01–0,02 мас. % или 100–200 ppm для ВДС;

– для количественного анализа необходима пробоподготовка (изготовление полированного аншлифа, напыление углеродом или металлом), что значительно увеличивает стоимость анализа и затрачиваемое время;

– для количественного анализа каждый тип вещества требует эталонирования, соответствия режима съемки эталонов и исследуемого вещества.

Масс-спектроскопия с индуктивно связанной плазмой и лазерной абляцией (ЛА-ИСП-МС = LA-ICP-MS)

Плюсы:

– очень высокая чувствительность метода (до долей ppm);

– есть возможность исследования металлических включений в шлаках, различных по составу зон металлических изделий (диаметр кратера лазерной абляции от 30 мкм);

– метод позволяет измерять широкий спектр элементов (свыше 60 элементов в пробе);

– экспрессный.

Минусы:

– необходима пробоподготовка (изготовление полированного аншлифа);

– часто для более точного расчета необходимо иметь стандартные референсные образцы со сходными аблирующими свойствами и составом.

Сравнение определения химического состава металлических изделий различными методами

Мы сравнили состав одних и тех же предметов, установленный различными аналитическими методами. В выборку вошли подъемные сборы кинжала у с. Берсеневка, серп с поселения Кыскайкуль и серп с поселения Старокум-лякское. Ранее предметы были изучены методами полуколичественного спектрального, РФА и СЭМ-ЭДС ( Дегтярева и др. , 2019. Табл. 2; Анкушев и др. , 2021. Табл.). В настоящей статье мы дополнили выборку ЛА-ИСП-МС анализами предметов (масс-спектрометр Agilent 7700× с лазером New Wave Research UP-213) (табл. 1). Необходимо отметить, что отбор пробы металла для спектрального анализа, отбор пробы для СЭМ-ЭДС+ЛА-ИСП-МС и РФА анализы проводились в разных местах изделий из-за их сложной формы и необходимости сохранения артефактов.

Отличную сходимость по Sn и Fe показали спектральный анализ, СЭМ-ЭДС и ЛА-ИСП-МС. РФА при анализе оловянной бронзы значительно завышает значения Sn. Спектральный анализ и ЛА-ИСП-МС хорошо сходятся в определении микропримесей Sb, которые не фиксируются РФА и СЭМ-ЭДС. Также спектральный анализ, РФА и ЛА-ИСП-МС хорошо сходятся в определении микропримесей Ni, которые не обнаружены методом СЭМ-ЭДС. Довольно значимые расхождения в 2–4 раза демонстрируют измерения содержания As различными методами. В случае серпа со Старокумлякского поселения неплохо сходятся анализы S в металле, определенные методам СЭМ-ЭДС и ЛА-ИСП-МС. В двух других случаях содержание S ниже предела обнаружения СЭМ-ЭДС, другими методами S не определялась. Содержание Pb, Zn, Bi, Ag, Co, Au в исследованных предметах невысоки, колеблются в пределах погрешности методов анализа и для сравнения не подходят.

Проблема патины при измерении химического состава металлических изделий

Одной из главных проблем при изучении состава древней меди и бронз является патина – минеральная пленка, возникающая на поверхности изделия при окислении. Слой патины состоит из гипергенных минералов меди, таких как атакамит, паратакамит, нантокит, куприт, тенорит, брошантит, антлерит, малахит, азурит и др. ( Бушмакин , 2000). Практически всегда в патине бронзовых предметов происходит увеличение концентрации Sn, Sb, As, Fe и Zn. Содержание Pb изменяется слабо, а Ag проявляет себя неустойчиво ( Черных, Луньков , 2016. С. 250). Значимые отличия в составе металла и патины наблюдаются и среди элементов-примесей ( Шагалов и др. , 2018; Лобода и др. , 2018).

При замещении металла оксидами, карбонатами или хлоридами содержание Cu в пробе снижается, при этом такие примеси, как Sn, Pb, As, обычно выносятся медленнее и относительно Cu их содержания повышаются. Многое зависит от метода исследования: портативный РФА не определяет легкие элементы, слагающие патину (Н, О, Cl, S, C), нормализуя результаты на 100 %. Легкие элементы этот метод воспринимает, лишь когда предмет практически полностью замещен минералами патины. В данном случае программное обеспечение прибора выдает в результатах оценочное количество суммы легких элементов. Погрешность при определении макропримесей в металле наиболее часто связана с неаккуратным отбором пробы или анализом патинированной (частичной в разной степени) поверхности изделия. Вероятно, окисление металла происходит неравномерно, поэтому механическое удаление патины не гарантирует ее полного снятия. Этим можно объяснить завышение содержания Sn в РФА легированного кинжала, найденного у с. Берсеневка (см. табл. 1). В отличие от других методов, где анализировалась высверленная металлическая стружка (спектральный) или полированная частица металла в аншлифе (СЭМ-ЭДС, ЛА-ИСП-МС), в поле анализа РФА, вероятно, попали фрагменты преобразованной приповерхностной части изделия. Однако РФА часто является единственным применимым методом для исследования состава металлических предметов в экспозициях и основных фондах музеев.

Таблица 1. Результаты спектрального полуколичественного анализа, РФА, СЭМ и ЛА-ИСП-МС металлических изделий с поселений Старокумлякское и Кыскайкуль, случайной находки у с. Берсеневка

Ң л я ©

зЯ 3 я я © я н

ЗЯ 3 я

и £ о ^

Я S я и Ө ^»

1 ъ

и £ о

S Я и Ө ^» 2

S л и

и £ о

S S Я И Ө ^ 2

S е а ?

(Л

гч

□

о.

о ея м

ОО

г»

о.

ОО

о"

ОО

ОО о

<м

<м о

-Q

СЛ

<м

о>

ОО

<м

№

С N

о.

-о а

о"

с го

со

40^

ея

□ и

я о

о о

^Я оо" О

04 о

^я о" 04

40^ оо" о

S Я г»

л я © н

S © ©

& то

зЯ

а ©

зЯ ТО и

3 «

S © я ©

а © и

зЯ то И

я а

я ^

я а

§ я

я а

я а © О

’—¹

го

ОО

’—¹

гч

со

Примечание : анализы: № 1–10 – по: Дегтярева и др. , 2019; № 11–13 – по: Анкушев и др. , 2021; № 14–16 – выполнены в рамках настоящей статьи;

ЮУ ФНЦ МиГ УрО РАН – Южно-Уральский федеральный научный центр минералогии и геоэкологии Уральского отделения РАН.

Наши исследования патинированных и очищенных от патины древних металлических изделий также показали весьма значимые отличия в их составе. Для анализа выбраны металлические изделия с памятников позднего бронзового века Южного Зауралья: поселения Чебаркуль III и Малая Березовая-4 ( Алаева , 2014; Анкушева и др. , 2021). Для сравнения состава патины и металла изделий мы использовали данные РФА (M1 MISTRAL Bruker Nano GmbH) и ЛА-ИСП-МС (масс-спектрометр Agilent 7700× с УФ Nd:YAG-лазером New Wave Research UP-213).

В патине изделий из оловянной бронзы отношение Sn к Cu в 2–3 раза выше, чем в металле (табл. 2). Содержание As в патине по сравнению с металлом иногда увеличивается до 10 раз. Содержание Sb в патине в 5 раз выше, чем в металле. Содержание Fe в патине может как оставаться на уровне долей процента, так и значительно увеличиваться в несколько десятков раз.

Таблица 2. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа патинизированной поверхности и механически зачищенной поверхности металлических изделий с поселений позднего бронзового века Чебаркуль III ( 1–3 ) и Малая Березовая-4 ( 4–7 )

№ п/п	Предмет, шифр	Материал	Содержание, мас. %
№ п/п	Предмет, шифр	Материал	Cu	Fe	Pb	Sn	As	Ni	Sb
1	Бляшка, 337ч/17652	Металл	90,67	8,02	0,07			1,24
1	Бляшка, 337ч/17652	Патина	72,42	22,88			1,73	2,97
2	Проволока, 337ч/17657	Металл	86,75	0,37	0,17	12,71
2	Проволока, 337ч/17657	Патина	60,07	2,17		37,76
3	Слиток, 337ч/30013	Металл	94,63	0,31		5,07
		Патина	90,46			9,54
		Патина	87,07			12,93
4	Бляшка, 494б-4653	Металл	91,63	6,58			0,48	0,72	0,34
4	Бляшка, 494б-4653	Патина	60,49	32,69			4,63	0,50	1,69
5	Серпик декоративный, 494б-4705	Металл	86,31	0,16	0,14	13,38
5	Серпик декоративный, 494б-4705	Патина	65,00			35,00
6	Нож, 494б-4708	Металл	89,82	0,07	0,09	10,03
6	Нож, 494б-4708	Патина	63,28	5,46		31,26
7	Наконечник стрелы, 494б-4710	Металл	98,43	0,04	0,07	1,46
7	Наконечник стрелы, 494б-4710	Патина	95,29	1,30		3,42

Примечание : сумма приведена к ~100%.

Для более точного определения состава были проведены ЛА-ИСП-МС-ана-лизы частиц металла профилями от центральной части изделия через окис- ленные слои патины. Анализу подверглись 2 фрагмента патинированных металлических слитков с поселения Чебаркуль III. Слитки изготовлены из меди с примесью Fe и As и из оловянной бронзы, ранее их состав определен методом СЭМ-ЭДС (Анкушев и др., 2021. Табл.). Измерение показало равномерное распределение элементов в металлической части изделия (табл. 3). Исключением является лишь S, содержание которой уменьшается от центра к краю металлической части изделия. По данным графика интенсивности, сигнал металлической части слитков относительно однородный (рис. 1). Значимые колебания присутствуют лишь для Pb, что связано с присутствием включений металлического свинца в изделиях (Ениосова, Митоян, 2014; Анкушев и др., 2021. Рис. 3).

Рис. 1. Графики распределения элементов-примесей в металле и патине слитков с поселения бронзового века Чебаркуль III

Таблица 3. Результаты ЛА-ИСП-МС-анализа металла и патины слитков с поселения бронзового века Чебаркуль III

О"'

а Он Он

Он

ё к 5 к

и Е

«Л

гн

1Л

ОО

2 о

о V

о”

о.

о”

о.

о”

<3 н

©С

О н

ГН

ч W

о V

о“

“Я

o“

о“

“Я

00 н

со

40 О н

СП

Рн

се

СП

<ч

ОО

со

іл о

ч о

40 о

40 н

оо

§4

«л ч н

ч о

Ч о

ОО

ол

40 W

§4

,—।

ч о

ГН

л и

ёл

о ©4

о н

О о н

о н

о!

40 о

ч о

Ч о

о”

о ел

о н

ГН

го

іл

о“

ГН

оо.

Г-І

ел

о о о

О о 40 іл

о о

ГН

чо

о 04

со"

o’

ОО

ол <

СЧ

00 00

ОО

гн

ГН

о и

Г-1

40 W

о н

«Л о W

40 ©4

ГН

40 ©с 40

оо

ч ?5

Рн

«Л

сп

іл

ел

04 W

ГН

со

40 оо

о ІЛ о о W

О н

о <Л 04 ©4

іл

«Л <

40 W

О ©4 40 W

ОО

Й ел

о о ©4

о ОО

о ©4 О

а и

О"'

40 ю 04

40 04

«л ©4

1Л ©4

^ св

Примечание : № ан.: м1 ( и далее ) – металл; п1 ( и далее ) – патина.

Крайне неравномерно распределяются элементы в патине изделий. Это объясняется ее сложной минералогией, которая представляет собой многослойную ассоциацию гипергенных медных минералов ( Бушмакин , 2000). Содержание Cu в патине зависит от минерала, замещающего металл, и колеблется в пределах 50–75 мас. %. При этом содержание Cu может как равномерно уменьшаться с глубины к периферии патины, так и изменяться волнообразно. В усредненной пробе патины содержание большинства макропримесей (Sn, As, Fe) будет значительно выше, чем в металле, однако детальный анализ профиля показывает их сложное распределение по слоям патины. Вариативность макрокомпонентов в различных минералах патины хорошо видна на графиках распределения. Ni и Co при окислении изделия проявляют явную тенденцию к выносу. Ag распределено неравномерно, но в обоих образцах ведет себя идентично: концентрируется в ближайшем к металлу слое патины, далее к периферии выносится из предмета. Микропримеси Sb, Pb, Zn, Au, Bi, Ge, Ga в металле исследованных образцов содержатся в небольшом количестве, в патине они распределены неравномерно, но незначительно отличаются от концентраций в металле. Высокие концентрации S, а также Se и Te приурочены только к «металлическому» ядру изделия. В патине содержание S составляет 0,3–0,8 мас. %. Литофильные элементы (такие как Si, Ca, Mg, Al, Mn, P) в металле практически не содержатся, однако в патине их концентрации больше на несколько порядков. Причиной появления литофильных элементов, а также значительного увеличения содержания Fe в патине являются образование гипергенных минералов (силикатов, фосфатов), почвенные минеральные и органические загрязнения, влияние поверхностных вод. Взаимодействие изделия с почвами приводит к образованию сульфатов, что объясняет увеличение содержания S в патине, по сравнению с металлом изделия.

Заключение

Все представленные в работе методы (а также многие другие) обладают своей спецификой, достоинствами и недостатками. Выбор метода анализа должен быть, прежде всего, основан на цели исследования. Для установления используемых в древности металлов и сплавов (медь, бронзы, латунь, железо) определяется макрокомпонентный состав образца (Cu, Sn, As, Fe, Sb, Pb, Ag). Для этого лучше использовать либо РФА с минимальным повреждением изделия (снятием патины с участка поверхности), либо полуколичественный РФА по патине изделия. Для установления типа медного сырья (окисленные руды, вторичные и первичные сульфидные руды) и минеральных включений (оксиды железа, фосфиды, включения других металлов, включения реликтов переплавленных изделий) используется метод СЭМ-ЭДС или СЭМ-ВДС. Для установления геохимической ассоциации медных руд и возможных источников сырья определяются элементы-примеси (Ni, Co, Zn Sb, Bi, Mo, Se, Te, Au и др.). Для этого применяются более чувствительные методы: ЛА-ИСП-МС или ОЭСА.

Различные аналитические методы показали хорошую сходимость при определении макрокомпонентов, что подтверждалось и ранее исследованиями других лабораторий (Lyubomirova et al., 2014). Наиболее близкие результаты при высокой чувствительности получены на ОЭСА и ЛА-ИСП-МС.

Наши исследования подтвердили, что важные геохимические маркеры (такие как Pb, Zn, Sb, Ag, Se, Te) в патине распределены крайне неравномерно, поэтому окисленные части изделия не могут использоваться для интерпретаций. Таким образом, при обработке выборки анализов, кластерном анализе, построении различных диаграмм необходимо использовать только значения «металлической» части изделия. Если при отборе валовой пробы туда попали микрочастицы патины, точки анализов могут значительно сдвинуться и привести к неверной интерпретации. Особенно это касается высокопрецизионных методов, например ИСП-МС.

Из частично разрушающих методов предпочтительно использовать варианты, требующие микрочастицу металла с возможностью многократного анализа. Валовые методы (ОЭСА, АЭС, ИСП-МС) требуют большей навески металла, во время анализа происходит сжигание или полное растворение пробы, поэтому их по возможности лучше заменить локальными методами. По нашему мнению, оптимальный вариант заключается в отборе микрочастицы металла и ее дальнейшем анализе на СЭМ-ЭДС и ЛА-ИСП-МС.

Список литературы Аналитические методы исследования состава медных и бронзовых артефактов: достоинства и недостатки

Алаева И. П., 2014. Поселение бронзового века Малая Березовая-4 // Диалог культур Евразии в археологии Казахстана: сб. науч. ст., посвящ. 90-летию со дня рождения выдающегося археолога К. А. Акишева. Астана: Сарыарка. С. 161–172.
Анкушев М. Н., Блинов И. А., Алаева И. П., Виноградов Н. Б., Петров Ф. Н., Анкушева П. С., 2021. Минеральные включения в металлических изделиях позднего бронзового века в Южном Зауралье // Минералогия. Т. 7. № 4. С. 70–82.
Анкушева П. С., Алаева И. П., Садыков С. А., Ын Ч. Ян., Анкушев М. Н., Зазовская Э.П., Рассадников А. Ю., 2021. «Степные коридоры» алакульских скотоводов: результаты изотопных и па леоботанических исследований на поселении Чебаркуль III // Уральский исторический вестник. Т. 72. № 3. С. 26–38.
Бушмакин А. Ф., 2000. Минеральный состав корок на металлических предметах из поселения Аркаим // Археологический источник и моделирование древних технологий: сб. науч. ст.: тр. музея-заповедника «Аркаим». Челябинск. С. 130–136.
Дегтярева А. Д., Виноградов Н. Б., Кузьминых С. В., Рассомахин М. А., 2019. Металлические изделия алексеевско-саргаринской культуры среднего и верхнего Притоболья // ВААЭ. Т. 47. № 4. С. 28–44.
Дегтярева А. Д., Губин А. А., Артемьев Д. А., 2022. Возможности использования сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным анализатором в изучении металла эпохи бронзы: к постановке проблемы // ВААЭ. Т. 56. № 1. С. 31–48.
Ениосова Н. В., Митоян Р. А., 2014. Рентгеноспектральный метод анализа археологического металла: преимущества, ограничения и ловушки в процессе измерения и интерпретации // Труды IV (XX) Всероссийского археологического съезда в Казани. Т. IV / Отв. ред.: А. Г. Ситдиков, Н. А. Макаров, А. П. Деревянко. Казань: Отечество. С. 146–149.
Кузьминых С. В., Луньков В. Ю., Орловская Л. Б., 2017. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа: серия 2013–2016 гг. // Аналитические исследования лаборатории естественнонаучных методов. Вып. 5. М.: ИА РАН. С. 34–60.
Лобода А. Ю., Терещенко Е. Ю., Антипенко А. В., Ретивов В. М., Пресняков М. Ю., Колобылина Н. Н., Кондратьев О. А., Шишлина Н. И., Яцишина Е. Б., Кашкаров П. К., 2018. Методы определения элементного состава металла археологических объектов при коррозионных наслоениях и в ограниченных условиях пробоотбора материала // ПА. Т. 26. № 4. С. 203–221.
Тишкин А. А., 2015. Использование портативного рентгенофлюоресцентного спектрометра при изучении древних и средневековых изделий из цветного металла с территории Большого Алтая // Геоархеология и археологическая минералогия – 2015. Миасс: Институт минералогии УрО РАН. С. 34–37.
Черных Е. Н., 1966. История древнейшей металлургии Восточной Европы. М.: Наука. 144 с. (МИА; № 132.)
Черных Е. Н., Луньков В. Ю., 2009. Методика рентгено-флуоресцентного анализа меди и бронз в лаборатории Института археологии // Аналитические исследования лаборатории естественнонаучных методов. Вып. 4. М.: ИА РАН. С. 78–83.
Черных Е. Н., Луньков В. Ю., 2016. Рентгено-флуоресцентный метод анализа химического состава древних изделий из цветных металлов // Междисциплинарная интеграция в археологии (по материалам лекций для аспирантов и молодых сотрудников) / Отв. ред.: Е. Н. Черных, Т. Н. Мишина. М.: ИА РАН. С. 244–251.
Шагалов Е. С., Зайцева М. В., Илгашева Е. О., Киселева Д. В., Молчанов И. В., Пивоварова Е. С., Тихонова В. В., 2018. Минеральный, химический и изотопный состав (Cu, Pb) в образце бронзы и продуктах ее изменений из поселения Каменный Амбар (бронзовый век, Южный Урал) // Уральская минералогическая школа. № 24. С. 247–251.
Lyubomirova V., Djingova R., Kuleff I., 2014. Comparison of analytical techniques for analysis of archaeological bronze // Archaeometry. Vol. 57. Iss. 4. P. 677–686.

Еще

Статья научная