Анализ чрезвычайного загрязнения придорожной среды полициклическими ароматическими углеводородами и тяжелыми металлами в районах с интенсивной транспортной нагрузкой

Высокие темпы автомобилизации населения Российской Федерации в течение последних десятилетий привели к тому, что автомобильный транспорт стал одним из приоритетных источников повышенной опасности в городской техносфере не только за счет дорожно-транспортных происшествий, но и за счет опасного загрязнения окружающей среды, особенно в городах [1-3].

Двигателями внутреннего сгорания автотранспортных средств выбрасываются в окружающую среду токсичные соединения, которые загрязняют не только атмосферный воздух, но и накапливаются в почве придорожных территорий и в отложениях вдоль дорог [4-6]. При установлении ветреной сухой погоды пылевидные фракции придорожных отложений с адсорбированными на их поверхности поллютантами, включая полициклические ароматические углеводороды и тяжелые металлы, поступают в атмосферный воздух, создавая угрозу его опас-

Москвы, Казани и Воренжа [9-20].

ного загрязнения мелкодисперсными взвешенными частицами РМ 10 и РМ 2.5 [7, 8].

Исследование загрязненности придорожных почв, придорожных отложений, продуктов износа дорожного полотна, снежного покрова поллютантами, выделяющимися при эксплуатации автотранспорта, несомненно актуально.

Объекты и методы исследования

В ходе выполнения научно-исследовательской работы были проведены собственные экспериментальные исследования содержания опасных компонентов в придорожных грязевых отложениях и продуктах износа дорожных покрытий ряда автомагистралей Санкт-Петербурга.

В статье также обобщены результаты многолетних экспериментальных исследований загрязненности придорожного грунта, придорожных почв, снежного покрова, выполненных специалистами из Самары, Красноярска,

а)                                            б)

Рисунок 1 - Грязевые отложения вдоль городских дорог: а) на перекрестке проспекта Славы и Софий ской улицы; б) на Благодатной улице вблизи пересечения с Митрофаньевским шоссе (Санкт-Петербург, март 2021 г.)

Именно ранней весной во многих городах РФ имеет место высокое загрязнение обочин дорог грязевыми отложениями, накопившимися за зиму. Городской снег, концентрируя в себе за зиму опасные примеси, является источником опасного вторичного загрязнения атмосферного воздуха, почв и подземных вод.

Кроме проб придорожных отложений, были также проанализированы пробы дорожных покрытий, отобранных в период дорожноремонтных работ на ул. Богдана Хмельницкого (Белгород) и Митрофаньевском шоссе (Санкт-Петербург).

Анализ проб грязевых отложений и дорожного полотна проводился на содержание в них следующих компонентов: 1) канцерогенно опасного вещества бенз(α)пирена; 2) тяжелых металлов, а именно, свинца, кадмия, никеля и

Химико-аналитическое исследование образцов придорожных грязевых отложений и продуктов износа дорожного полотна

Для проведения экспериментальных исследований нами было отобрано несколько проб придорожных отложений вдоль обочин внутригородских высоко загруженных автомобильных дорог: 1) на Благодатной улице вблизи пересечения с Митрофаньевским шоссе (Санкт-Петербург); 2) на ул. Благодатной вблизи пересечения с Московским проспектом (Санкт-Петербург); 3) на перекрестке проспекта Славы и Софийской улицы (Санкт-Петербург); 4) на Пискаревском проспекте вблизи пересечения с улицей Маршала Тухачевского (Санкт-Петербург). Пробы были отобраны в период с 15 по 15 апреля 2018 и 2021 гг.

На рис. 1 приведены фотографии с места отбора проб в г. Санкт-Петербурге в 2021 г.

хрома; 3) сульфат- и нитрат-ионов.

Исследование содержания бенз(α)пи-рена во всех пробах проводили согласно ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.39-03 «Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли бенз(α)пирена в пробах почв, грунтов, твердых отходов, донных отложений методом высокоэффективной, жидкостной хроматографии с использованием жидкостного хроматографа Люмахром».

Содержание нитрат-ионов определяли согласно пНд Ф 16.1:2:2.2:3.67-10 «Количественный химический анализ почв. методика измерений массовой доли азота нитратов в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления фотометрическим методом с салициловой кислотой » .

Концентрацию сульфат-ионов находили по ГОСТ 26426-85 «ПОЧВЫ. Методы определения иона сульфата в водной вытяжке» гравиметрическим методом с использованием в качестве осаждающего агента хлорид бария.

Содержание тяжелых металлов свинца (Pb), никеля (Ni), хрома (Cr), кадмия (Cd) определяли согласно М-МВИ-80-2008 «Методика выполнения измерений массовой доли элемен- тов в пробах почв, грунтов и донных отложениях методами атомно-эмиссионной и атомноабсорбционной спектрометрии».

Результаты и обсуждение

Результаты количественного химического анализа придорожных грязевых отложений приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Результаты экспериментального определения бенз(а)пирена, сульфат-ионов, нитрат-ионов, свинца, кадмия, никеля, хрома в придорожных грязевых отложениях Санкт-Петербурга

Показатель	Образец 1	Образец 2	Образец 3	Образец 4
Бенз(α)пирен, мг/кг	0,039±0,015	0,028±0,011	0,110±0,032	0,038±0,014
Сульфат-ион, ммоль/100 г	Менее 0,5	Менее 0,5	Менее 0,5	Менее 0,5
Нитрат-ион, мг/кг	2,02±0,65	0,50±0,16	2,73±0,85	1,73±0,55
Свинец, мг/кг	18,5±5,6	6,5±2,0	28,5±8,2	13,2±4,3
Кадмий, мг/кг	Менее 1,0	Менее 1,0	Менее 1,0	Менее 1,0
Никель, мг/кг	15,0±4,5	13,0±3,9	19,0±5,5	14,0±3,8
Хром, мг/кг	13,0±3,9	46,5±14,0	37,0±13,9	17,0±3,2

Примечание: Образец 1 отобран на Митрофаньевском ш. (СПб); Образец 2 – на Благодатной ул. (СПб);

Образец 3 – на Софийской ул. (СПб); Образец 4 – на Пискаревском пр. (СПб).

Проведенный количественно-качественный анализ показал, что содержание сульфат-ионов и нитрат-ионов во всех проанализированных образцах находились в пределах допустимых нормативных значений.

При условии перехода в подвижную форму, возможно превышение загрязнения придорожного грунта тяжелыми металлами: свинцом в 1,3– 3,0 раза, никелем в 3,0–3,8 раза, хромом в 2,2–7,8 раз.

Суммарное содержание бенз(α)пирена (БП) во всех пробах, отобранных в окрестностях автодорог, превышало ПДК для грунтов в 1,3– 5,5 раз.

Канцерогенный бенз(α)пирен относится к группе полициклических ароматических углеводородов и представляет собой соединение, состоящее из 5 конденсированных бензольных колец. В воздухе находится, главным образом, в виде аэрозолей. Обладает доказанным канцерогенным и мутагенным действием, относится к первому классу токсической опасности. БП является мажорантным поллютантом, подлежащим обязательному контролю в окружающей среде. Согласно отечественным нормативам, ПДК сс бенз(α)пирена в воздухе составляет 0,001 мкг/м³, а в почве – 20 мкг/кг.

Проблема загрязнения почв урбанизированных территорий бенз(α)пиреном остается актуальной для городов нашей страны на протяжении десятилетий. Ей уделяется значительное внимание и в научной сфере, о чем свидетельствует большое количество публикаций [9-20].

Это позволяет сравнить полученные нами результаты с опубликованными данными.

В целом следует отметить широкий диапазон значений определяемых концентраций БП в городских почвах. Так, например, в верхнем почвенном слое частного сектора Красноярска (районы Николаевки и Песчанки) содержание этого канцерогеона составило 0,045-0,418 мг/кг (2,2-20,9 ПДК) [9], в Санкт-Петербурге, согласно результатам исследований, проведенным в 2003-2005 гг., 0,01-2,00 мг/кг (0,5-100 ПДК) [10], в Москве в центре города на дворовых территориях содержание БП в пыли достигало 1,02 мг/кг (51 ПДК), в Казани – в среднем 0,0030,005 мг/кг (0,15-0,25 ПДК), но в одной пробе, отобранной вблизи перекрестка с интенсивным движением (на пересечении ул. Пушкина с ул. Марселя Салимжанова) его концентрация составила 1,92 мг/кг (96 ПДК) [11].

Полученные нами значения соответствуют этим данным и хорошо коррелируют с результатами исследований, проведенных в Воронеже [12] и Самаре [13-15].

В Воронеже в городских зонах с преимущественным транспортным загрязнением содержание БП в почвах в среднем составило 0,040,18 мг/кг (2-9 ПДК) в левобережной части города и 0,01-0,09 мг/кг (0,5-4,5 ПДК) – в правобережной [12].

Значительное внимание изучению техногенного воздействия автотранспорта на окружающую среду уделялось и уделяется в Самаре. В частности, особого внимания заслуживают результаты многолетних исследований, полученные О.В. Сазоновой и ее коллегами [13-15], которые на постоянной основе проводят монито- ринг загрязнения снежного покрова вблизи автотранспортных дорог и в окрестностях промышленных предприятий во всех районах г. Самары по очень широкому спектру санитарно-химических, бактериологических, токсикологических, патоморфологических показателей.

В статье [14] приведены результаты исследования загрязнения снежного покрова в начале весны 2016 и 2017 гг. в период максимальной аккумуляции химических примесей, поступающих из окружающей среды. Исследования проводили в 9 районах города вблизи автодорог, пробы были отобраны в условно «чистых» зонах (с интенсивностью движения автотранспортных потоков менее 5000 авт./сутки) и условно «грязных» зонах (с интенсивностью движения автотранспортных потоков ~ 20000 авт./сутки). Авторы отмечают, что достоверная зависимость между интенсивностью автотранспортного движения и уровнем загрязнения отмечена в отношении взвешенных веществ, трудно-окисляемых органических веществ и углеводородов.

Сравнение показателей загрязненности снежного покрова Самары в многолетней динамике представлено в табл. 2 [14].

Таблица 2 – Сравнение показателей загрязненности снежного покрова Самары в 1995, 2013 и 2017 гг. [14].

Год / показатель	1995	2013	2017
Запах, баллы	1	2,5	2,5
рН	6,4	7,69	7,27
Взвешенные вещества	0,9	39,2	272,2
Химическое поглощение кислорода (ХПК), мг/л	6,2	36,8	43,4
NH 4 +, мг/л	0,86	3,6	2,9
Нефтепродукты, мг/л	0,05	1,48	0,63
Кадмий	До ПДК	До 2 ПДК	До 1, 6 ПДК

Из анализа таблицы следует, что многократно увеличилась степень загрязнения снега взвешенными веществами (среднее содержание взвешенных веществ в снеге Самары в 2017 г. составило 272,2 мг/л, что в 6,9 раз выше, чем в 2013 г. и в 302 раза выше, чем в 1995 г.), многократно вырос показатель ХПК (в 1,18 раз по сравнению с 2013 г. и в 7 раз по сравнению с 1995 г.) и на высоком уровне остается загрязнение углеводородами. Исследователи это связывают с ростом количества и интенсивности эксплуатации автотранспорта [14].

Содержание углеводородов практически во всех пробах превышало ПДК как по показателям загрязнения легкими углеводородами

(С4-С10), так и более тяжелыми ароматическими углеводородами. Максимальные концентрации были обнаружены в пробах, отобранных вблизи высоко загруженных дорог в промышленных районах в зонах воздействия автотранспортных потоков и промышленных предприятий.

Особое внимание авторы справедливо уделили полициклическим ароматическим углеводородам, а именно наиболее опасному из них бенз(α)пирену. Бенз(α)пирен не обнаруживался в профильтрованной талой воде по понятным причинам (он не растворим в воде), но обнаруживался во взвешенных веществах. В одной из проб, отобранной в Промышленном районе, содержание БП во фракции взвешенных веществ составило 0,09 мг/г (4,5 ПДК для почв). Очевидно, что после таяния снега взвешенные вещества будут накапливаться в виде грязевых отложений вдоль дорог, и их вторичное попадание в воздушную среду представляет угрозу.

Исследования были продолжены авторами и в 2018 г., особенность этого этапа заключалась в попытке оценить степень загрязнения снежного покрова вблизи городских автомагистралей и на разном удалении от Куйбышевского нефтеперерабатывающего завода (КНПЗ) [15]. Было установлено, что содержание взвешенных веществ в талой воде из условно «грязной» зоны составило 500 мг/м3, а в талой воде вблизи КНПЗ (на расстоянии от 100 до 300 м) – практически в 2 раза больше – 948 мг/м3. Обращает на себя внимание высокое загрязнение бенз(α)пиреном почвы вблизи высоко загруженных автодорог (3,65 ПДК) и в окрестностях КНПЗ (3-11,5 ПДК), а также довольно высокое содержание бенз(α)пирена во фракции взвешенных веществ (4,5 ПДК). Авторы пришли к заключению, что сравнительный анализ химического состава снегового покрова на территории, прилегающей к КНПЗ, и на улицах г. Самары не выявил статистически значимых различий, и в целом пришли к выводу о значительном вкладе автотранспорта в техногенное загрязнение среды обитания.

Изучению загрязнения тяжелыми металлами почвенных покровов в городских агломерациях тоже посвящено немало работ: результаты масштабных исследований, выполненных в Москве, опубликованы в статьях [16, 17], а в Казани – в статье [18].

Анализ образцов городской пыли, отобранных вблизи московских автодорог, и ее мелкодисперсной фракции РМ10 по показателям содержания в них 32 тяжелых металлов показал, что ключевыми загрязнителями являются Sb, Zn, W, Cd, Sn, Cu, Bi, Pb, Mo; содержание Cr в дорожной пыли в среднем составило 48 мг/кг, Ni – 23 мг/кг, Cd – 0,24 мг/кг, Pb – 51 мг/кг [16, 17]. Особой ценностью именно этого исследования является детальный химический анализ фракции РМ10 придорожной пыли – такие исследования в нашей стране проводятся не часто. Результаты свидетельствуют о преимущественной аккумуляции тяжелых металлов в мелкодисперсной фракции – содержание всех металлов в ней было в 1,2-6,4 раз выше, чем в грубодисперсном образце той же пыли [17]. Авторы подчеркивают, что особую опасность представляют РМ10 во дворах жилых домов, где загрязнение достигает чрезвычайно высокого уровня.

Авторами исследования, выполненного в Казани, установлена статистически значимая связь между кислоторастворимыми и подвижными формами Fe, Co, Pb и Zn, подтверждающая подвижность этих металлов, а следовательно риск поступления и накопления в городской растительности [18], а также подтверждено, что максимальное загрязнение почв Cd, Cr и Ni относительно фоновых значений наблюдалось вблизи магистралей с интенсивным движением. Содержание Cr в дорожной пыли варьировалось в диапазоне 9,5-18 мг/кг, Ni – 14-29 мг/кг, Cd – 0,38-1,15 мг/кг, Pb – 8-25 мг/кг.

Полученные нами результаты анализа загрязнения придорожного грунта тяжелыми металлами находятся в полном соответствии с данными московских и казанских исследователей.

В городах большая часть наземного слоя почвы закрыта (запечатана) асфальтом, асфальтобетонными покрытиями, тротуарной плиткой (до 70-80 % территорий). Истирание дорожного полотна при движении автомобилей является еще одним источником поступления пылевых частиц в окружающую среду, поэтому актуально определение поллютантов и в образцах дорожных покрытий.

Результаты определения бенз(α)пирена, сульфат-ионов, нитрат-ионов, свинца, кадмия, никеля, хрома в образцах наружного слоя дорожных покрытий, отобранных в Белгороде и Санкт-Петербурге, отражены в табл. 3.

Содержание БП в асфальтобетонных покрытиях было в 2,3 – 4,4 выше нормы, установленной для почв, концентрации остальных компонентов – в пределах нормативных значений.

Следует отметить, что полученные нами результаты экспериментальных исследований хорошо согласуются с результатами специалистов из Московского государственного университета [19, 20].

Специалистами из МГУ было установлено, что содержание БП в дорожном покрытии составляет 0,066-0,098 мг/кг (3,3-4,9 ПДК). Принимая во внимание, что в состав битума, одного из основных компонентов асфальта, входят смолы и асфальтеновые нефти, содержащие арены, логично, что преобладающими загрязнителями дорожных покрытий будут низкоядерные ароматические соединения типа нафталина, дифенила, фенантрена и флуорена [19].

Таблица 3 - Результаты определения бенз(а)пи-рена, сульфат-ионов, нитрат-ионов, свинца, кадмия, никеля, хрома в образцах дорожных покры тий

Показатель	Образец 5	Образец 6
Бенз(α)пирен, мг/кг	0,045±0,013	0,088±0,032
Сульфат-ион, ммоль/100 г	Менее 0,5	Менее 0,5
Нитрат-ион, мг/кг	0,7±0,22	0,50±0,16
Свинец, мг/кг	6,5±1,4	9,5±3,2
Кадмий, мг/кг	1,0±0,5	1,2±0,5
Никель, мг/кг	Менее 0,2	Менее 0,2
Хром, мг/кг	13,0±6,5	16,0±6,3

Примечание: Образец 5 отобран на ул. Богдана Хмельницкого (Белгород); Образец 6 – на Митрофа-ньевском шоссе (Санкт-Петербург).

Заключение

Проведенное экспериментально-аналитическое исследование подтвердило актуальность проблемы высокого и чрезвычайно высокого загрязнения придорожной среды в городах, включая придорожные отложения, почвы, снежные покровы, канцерогенным веществом 1-ого класса опасности бенз(α)пиреном.

В проанализированных нами образцах придорожных отложений максимальное превышение БП составило 5,5 ПДК. В работах других исследователей отмечался широкий разброс значений этого показателя, но, в среднем, вблизи автомагистралей и промышленных предприятий концентрация БП в почве составляла 210 ПДК, однако были выявлены пробы с экстремально высоким содержанием этого токсиканта, превышающим предельно допустимые значения в 25-100 раз.

Также нами было выявлено повышенное содержание (относительно фоновых значений) в придорожных отложениях таких тяжелых металлов, как свинец, никель и хром. Другие исследователи, наряду с вышеуказанными металлами, обнаруживали в придорожных почвах в повышенных концентрациях кадмий, цинк и медь. При условии перехода этих металлов в подвижные формы имеется риск их поступления в почвы и грунтовые воды и накопления в растениях.

Мелкодисперсные фракции придорожных отложений и почвы с высоким содержанием бенз(α)пирена и тяжелых металлов являются источником вторичного загрязнения почв, грунтовых вод и воздуха этими опасными поллютантами и представляет серьезную угрозу здоровью населения. Мелкодисперсные частицы РМ10 и РМ2.5, наряду с оксидами азота, приводят к росту заболеваний органов дыхания и сердечно-сосудистой системы, а бенз(α)пирен – к злокачественным новообразованиям.

Проведенное исследование подтверждает значительный вклад автомобильного транспорта в опасное техногенное загрязнение среды обитаниях в городах.