Анализ факторов, определяющих форму пика квадрупольного масс-анализатора

Развиваемые в последнее время подходы к обработке спектрометрической информации, получившие название аппаратно-ориентированных вейвлетов (аплетов) [1], позволяют существенно улучшить такие аналитические характеристики приборов, как чувствительность и разрешающую способность, программно-алгоритмическими методами. Для успешной реализации подобных подходов необходимо априорное знание аппаратной функции аналитического прибора, под которой на практике обычно понимают форму индивидуального пика, а также точное представление о характере влияния рабочих параметров аналитического прибора на форму пика. В частности, если форма масс-спектрометрических пиков меняется по мере сканирования или при перестройке режима работы масс-спектрометра, эта аппаратная особенность должна быть учтена при разработке метода анализа спектров, ориентированного на данный прибор.

Идея повышения аналитических характеристик квадрупольных масс-спектрометров с помощью современных методов обработки сигналов представляется чрезвычайно перспективной и актуальной. Однако, как упоминалось выше, для успешного развития метода обработки спектров квадрупольного масс-спектрометра необходимо знать форму пика, а также представлять характер влияния рабочих параметров масс-спектрометра на форму пика. Эта информация может быть получена как на основании данных аналитической теории квадрупольных масс-спектрометров [2], так и на основании данных численного моделирования [3– 6], представленных в литературе.

Целью настоящей работы является выявление основных факторов, определяющих форму пика квадрупольного масс-спектрометра, а также проверка выявленных на основе анализа литературы закономерностей с помощью численного моделирования.

ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ

Используемая в настоящей работе математическая модель квадрупольного масс-анализатора была построена с помощью системы моделирования SIMION [7]. Моделируемая система представляет собой четыре цилиндрических попарно соединенных электрода, помещенных внутрь цилиндрического экрана. Отношение радиуса электродов к расстоянию от них до оптической оси, составляло r / r 0 = 1.127, отношение радиуса экрана к радиусу электродов R / r 0 =4.27. Длина системы составляла 64 r ₀. Общий моделируемый объем составил 1300×1300 ячеек.

На электроды подавалась суперпозиция постоянного U и переменного V потенциалов:

U ( t ) = ± ( U + V • sin ( to • t + p ) ) , (1) где to — частота переменной составляющей, t — время полета иона, φ — начальная фаза влета иона в масс-анализатор. Изменение во времени потенциалов на электродах, а также генерация условий влета ионов в квадруполь (начальные координаты и компоненты скоростей, фазы влета) осуществлялось с помощью подпрограмм, написанных на языке системы SIMION. Математическая обработка результатов расчетов проводилась в системе Mathcad. Детальное описание, а также тестирование модели приведено в предыдущей работе [8].

КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ ФОРМЫ ПИКА

На рис. 1 представлен результат численного расчета формы линии для параллельного пучка ионов с отношением массового числа к заряду 40 а.е.м./е, входящего в квадрупольный масс-анализатор, математическая модель которого была описана ранее, а также расчет, произведенный на основе аналитической теории для идеального гиперболического поля (алгоритм расчета приводится в монографии [2], с. 30-42).

Прежде всего отметим, что максимум пика соответствует массе, превышающей целое значение. Это объясняется алгоритмом расчета масс, применявшимся в настоящей работе. Из аналитической теории [2] известно, что масса иона m , совершающего стабильные колебания в гиперболическом поле, связана с амплитудой высокочастотной составляющей соотношением

4 e m =---2 г V .

q 0 r o ®

Отсюда для амплитуды У мах , соответствующей максимуму пика, находилась масса, соответствующая максимуму пика:

m MAX

4 e

2, q o r o to

V

MAX •

Однако, согласно данным работы [3], координаты ( a ₀ , q ₀) вершины диаграммы стабильности для масс-анализатора с электродами круглой формы отличаются от ( a ₀, q ₀), получаемых для идеального гиперболического поля [2], а именно:

a 0* > a o = 0.23697, q ₀ * > q ₀ = 0.70601.

Это значит, что для масс-анализатора с электродами заданной формы максимуму пика будет соответствовать масса, определяемая из соотношения

Масса, а.е.м.

Рис. 1. Форма линии масс-спектра.

о — численный расчет на основании модели; сплошная линия — аналитический расчет [2]; пунктир — границы области стабильности

т = ——— V

m 0   *22 V MAX .

q 0 r 0 ^to

Записав отношения величин (5) и (3), получим оценку для q ₀ :

q 0 = q 0 m ^MAX = 0.710 ± 0.001.

m ₀

Это согласуется с данными работы [3], в которой для масс-анализатора с круглыми электродами с отношением радиусов r / r ₀ = 1.16 было получено значение q 0 = 0.7104. Следует отметить, что и в работе [4] также отмечается сдвиг максимума пика на величину того же порядка, что и в нашем случае, но он направлен в сторону меньших масс. К сожалению, в [4] не описывается алгоритм расчета масс, и это не дает возможности судить о причине полученного сдвига.

После введения соответствующего сдвига аналитической формы можно достаточно точно описать центральную часть пика, ограниченную пунктирными линиями, соответствующими границам диапазона стабильности. Границы диапазона стабильности построены через точки, в которых аналитическая функция равна нулю. Характерным является то, что центральная часть пика асимметрична, фронт со стороны меньших масс более крутой.

Аналитическая теория позволяет получить выражение для формы пика в предположении бесконечной длины масс-анализатора. Ограниченная длина реального квадрупольного масс-анализатора приводит к тому, что, при благоприятных начальных условиях (достаточно малые начальные отклонения и соответствующая фаза влета) амплитуда колебаний "нестабильных" ионов не успеет превысить радиуса поля, и ионы пройдут масс-анализатор. Это приводит к образованию протяженных крыльев пика, которые увеличивают его ширину, ухудшают разрешающую способность и изотопическую чувствительность.

Основываясь на аналитической теории, можно определить влияние на форму пика характеристик пучка, характеристик и настройки масс-анализатора. Как было показано выше, форму масс-спектрометрического пика можно рассматривать как результат двух составляющих: центральной части пика, образуемой ионами со стабильными траекториями, и "крыльев", образуемых ионами с нестабильными траекториями.

Центральная часть пика для входящего параллельного пучка квадратного сечения хорошо описывается аналитической функцией, в которую входят только ширина пика A m , определяемая полосой пропускания A q , и относительная ширина ионного пучка, входящего в масс-анализатор,

R ₀/ r ₀, где R ₀ — ширина пучка, r ₀ — расстояние от оси квадрупольного масс-анализатора до электродов. Таким образом, форма центральной части пика, как и его интенсивность в максимуме ( 1 ₀), будет зависеть только от относительной ширины пучка R 0 / r 0 и параметра настройки масс-анализатора, определяемого как отношение постоянной и переменной составляющих поля, прило-

U женного к электродам Л = —. Чем ближе параметр настройки к теоретически предсказанному значению Ло = 0.19784 [2], тем выше будет достигаемая разрешающая способность и меньше коэффициент трансмиссии масс-анализатора. Для удобства в настоящей работе параметр настройки измерялся как отношение K = Л/Ло.

Крылья пиков, как указывалось ранее, образованы ионами, имеющими нестабильные траектории, однако вследствие ограниченности длины анализатора не успевшими нейтрализоваться на электродах. Аналитическая теория не позволяет их точно описать, и рассчитать их вклад в форму пика можно только методом математического моделирования. Тем не менее, основываясь на аналитической теории, можно сделать вывод о том, что на интенсивность крыльев влияют:

• ■    угловое и пространственное распределения ионов в пучке (характеристики пучка, определяющие вероятность реализации "благоприятного" набора начальных условий);

• ■    время $ , проведенное ионами в масс-анализаторе (выраженное в циклах ВЧ-поля и определяемое длиной масс-анализатора L , энергией ионов Е и рабочей частотой f ):

  ξ =

  
  

  L ⋅ f

  
  

  4m

  
  

При этом параметр настройки масс-анализатора не влияет на интенсивность крыльев.

Далее на конкретных примерах будет рассмотрено влияние характеристик пучка, характеристик и режима работы масс-анализатора на форму пика.

ВЛИЯНИЕ ХАРАКТЕРА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ В ПУЧКЕ НА ФОРМУ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ПИКА

На рис. 2 показана форма масс-спектрометрического пика, рассчитанная для двух различных распределений: параллельного пучка конечной ширины и пучка, расходящегося из точки. Расчеты проводились для одного и того же режима работы масс-анализатора (параметр настройки Л / Л 0 = 0.995).

Сравнивая эти кривые, можно отметить ряд существенных отличий. Пики смещены друг относительно друга на величину порядка 0.02 а.е.м.

Рис. 2. Форма линии в случае параллельного и расходящегося пучков. о — параллельный, х — расходящийся

При этом хорошо заметны отличия в форме центральной части пика и в протяженности крыльев. С помощью аналитической теории (выведенной для параллельного пучка) не удается описать форму центральной части пика расходящегося пучка. Однако ширина обоих пиков на уровне 50 % высоты одинакова (0.29 ± 0.01 а.е.м.).

В работах [4, 5], в которых моделировался параллельный входной пучок, наблюдалось длинное прямое крыло с явно выраженным перегибом, подобное обозначенному на рис. 2 "параллельным". В то же время в работах [3, 6], в которых моделировался не только масс-анализатор, но и источник ионов, была получена форма линии с существенно более крутыми фронтами, согласующаяся с экспериментальными данными и подобная обозначенной на рис. 2 "расходящийся".

ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ ПРЕБЫВАНИЯ ИОНОВ В МАСС-АНАЛИЗАТОРЕ НА ФОРМУ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ПИКА

Как было показано выше, время, проведенное ионами в масс-анализаторе, существенно влияет на форму масс-спектрометрического пика, поскольку оно определяет вероятность прохождения масс-анализатора ионами, имеющими нестабильные траектории, и, следовательно, интенсивность крыльев. На рис. 3 представлен результат расчета формы линии для параллельных пучков разной энергии. По мере увеличения энергии (т. е. уменьшения времени пребывания ионов в поле масс-анализатора) наблюдается увеличение вклада крыльев, и форма пика все более отличается от аналитической (напомним, рассчитанной для бесконечной длины масс-анализатора).

Отметим, что время пребывания иона существенно влияет на интенсивность крыльев и в гораздо меньшей степени — на их протяженность. С уменьшением энергии протяженность крыльев практически не меняется.

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРА НАСТРОЙКИ МАСС-АНАЛИЗАТОРА НА ФОРМУ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ПИКА

Влияние параметров настройки масс-анализа-тора на форму масс-спектрометрического пика показано на рис. 4.

Как и ожидалось, по мере приближения к вершине диаграммы стабильности ( K = Я / Л о ^ 1) одновременно уменьшаются и интенсивность, и ширина пиков. Абсолютная величина протяженности и интенсивности крыльев практически не меняются, однако вследствие уменьшения ширины пика они проявляются все более явно.

Рис. 3. Влияние энергии ионов на форму масс-спектрометрического пика. • — 4 эВ, ♦ — 10 эВ, х — 20 эВ

Рис. 4. Влияние параметра настройки масс-анализатора на форму масс-спектрометрического пика

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение перечислим основные результаты, полученные в данной работе.

• 1.    Качественно объяснена форма масс-спектрометрического пика, получаемая в квадрупольном масс-анализаторе конечной длины и с электродами круглой формы (асимметричность пика, сдвиг максимума, наличие крыльев).

• 2.    Показано, что характер распределения ионов в пучке существенно влияет на форму масс-спектрометрического пика, а именно:

• •    пики, рассчитанные для параллельного и расходящегося пучков, являются смещенными на величину порядка 0.02 а.е.м.;

• •    аналитическое выражение для формы пика хорошо описывает центральную часть пика, рассчитанного для параллельного пучка квадратного сечения, и не применимо для описания расходящегося пучка;

• •    крылья со стороны меньших масс в случае расходящегося пучка являются существенно менее интенсивными и протяженными.

• 3.    С увеличением времени пребывания ионов в анализаторе (уменьшение энергии или увеличение длины масс-анализатора или рабочей частоты) интенсивности крыльев уменьшаются, форма пика приближается к предсказанной аналитической теорией. Однако протяженности крыльев остаются постоянными.

• 4.    Показано влияние параметра настройки

масс-анализатора на форму пика.

Полученные данные могут быть использованы для выбора геометрических параметров масс-анализатора, а также для построения метода первичной обработки масс-спектрометрической информации, получаемой с помощью квадрупольного масс-спектрометра. Используемая в настоящей работе модель может быть применена для генерирования аппаратной функции квадрупольного масс-спектрометра.