Анализ фазовых равновесий, реализующихся в системах Ni-Si-O и Ni-Si-С-О в условиях существования жидкого металла

Системы Ni-Si-O и Ni-Si-C-O лежат в основе значительной части технологических процессов выплавки никеля и никелевых сплавов. Поэтому изучение взаимодействий, реализующихся в этих системах, и, в частности, термодинамических аспектов таких взаимодействий в металлическом расплаве, находящемся в равновесии с различными оксидными фазами, интересно как с практической, так и с теоретической точки зрения.

В настоящей работе поставлена задача проведения термодинамического анализа систем Ni-Si-O и Ni-Si-C-O в условиях существования металлического сплава на никелевой основе путём построения поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ) [1] для этих систем. Термодинамические параметры, использованные в ходе работы, сведены в табл. 1 и 2. Некоторая часть этих значений ранее была использована в работе [2], другие используются для такого расчёта впервые. Часть констант заимствована из работы [3], другая часть рассчитана с использованием данных, приводимых в этой же работе, а также работах [4, 5].

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия реакций взаимодействия компонентов никелевого расплава

№ п/п	Процесс	Константа равновесия, K ; a - активность, мас. %; p - давление, атм	Температурная зависимость 1g K
1	(NiO) = [Ni] + [О]	K = а [О] J a ( NiO )	-10 318 / T + 5,813
2	|NiO| = [Ni] + [O]	K = a [0]	-12 966 / T + 7,000
3	(SiO 2 ) = [Si] + 2[O]	K = a ^] a [Si] [a ( SiO2 )	-33 467 / T + 12,338
4	|SiO 2 | = [Si] + 2[O]	K = a iO] a [Si]	-33 870 / T + 12,540
5	|Ni 2 SiO 4 |=2[Ni]+[Si]+4[O]	K = a [0] a [Si]	-60 610 / T + 26,984
6	{CO} = [C] + [O]	K = a [O] a [C] / p CO	-5093 / T - 1,878
7	(NiO) = [Ni] + [O]	K = а [О] J a ( NiO )	-10 318 / T + 5,813

Температурные зависимости параметров взаимодействия в жидком никеле

Таблица 2

e i j	Температурная зависимость	e i j	Температурная зависимость
e SSii	273,5 / Т	e CC	395 / T
e O Si	–73,1 / T	e SOi	–127,8 / Т
e OC	–160 / T	e CO	–120 / T
e O O	–41,7 / T

Помимо прямого использования литературных значений, часть использованных в работе параметров (значение константы равновесия реакции образования Ni 2 SiO 4 , а также значения параметров взаимодействия первого порядка) были оптимизированы до достижения качественного непротиворечия результатов расчётов данным о картине фазовых равновесий в исследуемых системах.

Для расчёта активностей компонентов оксидного расплава в системе NiO–SiO 2 использовано приближение теории субрегулярных ионных расплавов [1]. Значения энергетических параметров теории, определённые по данным о диаграмме состояния этой системы, приведённым в справочнике [6]: Q 1112 = 29500 Дж/моль, Q 1122 = 20000 Дж/моль и Q 1222 = 72000 Дж/моль.

Результаты проведённого расчёта диаграммы состояния этой системы представлены на рис. 1.

На рис. 2 представлена рассчитанная ПРКМ системы Ni–Si–O, а также изотермы растворимости кислорода и кремния в жидком никеле. В области I определены составы металла, равновесного с оксидом никеля. В области II – составы металла, находящегося в равновесии с твёрдым силикатом никеля. Область III демонстрирует составы металла, равновесные с кремнезёмом (кристобалитом). Области IV и V демонстрируют составы металла, находящиеся в равновесии с оксидными расплавами: область IV – с расплавом, в составе которого значительное количество оксида никеля (область, соответствующая оксидному расплаву 1 слева от купола расслаивания на диаграмме состояния системы NiO–SiO 2 ), а область V – с расплавом, в котором преобладает оксид кремния (расплав 2 правее купола расслаивания на рис. 1).

На рис. 3 представлен увеличенный участок ПРКМ системы Ni–Si–O, на котором сосредоточе-

Рис. 1. Диаграмма состояния системы NiO–SiO 2

Рис. 2. ПРКМ системы Ni–Si–O

Рис. 3. Увеличенный фрагмент ПРКМ системы Ni–Si–O с границами фазовых равновесий

на основная часть границ областей фазовых равновесий в этой системе.

Последовательность окисления примесей, оптимальный температурный режим плавки, раскис-ленность расплава в реальных металлургических системах во многом определяются соотношением между содержащимися в жидком металле углеродом и кремнием. Информацию о фазовых равновесиях в системе Ni–Si–С–O позволяет получить ПРКМ этой системы.

В процессе расчёта координат ПРКМ были совместно проанализированы все возможные реакции между кислородом, никелем, кремнием и углеродом. На рис. 4 представлено изотермическое сечение ПРКМ при 1460 °С и суммарном давлении оксидов углерода 1 атм. В этих условиях система характеризуется наличием четырёх областей фазовых равновесий. В области I при малых концентрациях углерода и кремния соответствующие составы металла находятся в равновесии с твёрдым раствором NiO. При более высоком содержании кремния металл, соответствующий составам области II, находится в равновесии с твёрдым силикатом никеля. В ходе дальнейшего повышения концентрации кремния равновесной с металлом оксидной фазой становится кристобалит (область III).

Рис. 4. Изотермический разрез ПРКМ системы Ni–Si–C–O при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 MПа и Т = 1460 °С

Рис. 5. Изотермический разрез ПРКМ системы Ni–Si–C–O при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 MПа и Т = 1600 °С

И наконец, при достаточном количестве углерода в составе металлического расплава (область IV) равновесной с металлом фазой является газовая смесь оксидов углерода.

С ростом температуры в картине реализующихся фазовых равновесий происходят изменения: область равновесия металла с силикатом никеля вырождается. Примером того, как выглядит изо- термический разрез диаграммы в этом случае, является представленный на рис. 5 разрез ПРКМ для температуры 1600 °С. Как меняются границы фазовых равновесий в исследуемой системе при изменении давления оксидов углерода, позволяет проследить сечение диаграммы, представленное на рис. 6. Сечение рассчитано исходя из суммарного давления оксидов углерода, равного 0,1 атм, и для температуры 1600 °С. Сопоставление диаграмм на рис. 5 и 6 позволяет сделать вывод, что понижение давления оксидов углерода смещает границы между металлом, равновесным с газом, и металлом, сопряжённым с конденсированными оксидными фазами, в сторону более низких концентраций углерода в жидком металле.

В ходе дальнейшего роста температуры в составе фаз, находящихся в равновесии с металлом, происходят изменения, соответствующие изменениям на диаграмме состояния оксидной системы NiO–SiO2.

При температуре 1649 °С появляется область равновесия металла с оксидным расплавом, в составе которого присутствует значительное количество оксида никеля (рис. 7), затем (при температуре 1684 °С) появляется область равновесия жидкого металла с оксидным расплавом справа от купола расслаивания на диаграмме состояния системы NiO–SiO 2 (рис. 8). И, наконец, при температуре 1720 °С исчезает область равновесия металла с твёрдым кремнезёмом (рис. 9).

Рис. 6. Изотермический разрез ПРКМ системы Ni–Si–C–O при суммарном давлении оксидов углерода 0,01013 MПа и Т = 1600 °С

Рис. 7. Изотермический разрез ПРКМ системы Ni–Si–C–O при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 MПа и Т = 1670 °С

Рис. 8. Изотермический разрез ПРКМ системы Ni–Si–C–O при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 MПа и Т = 1700 °С

Рис. 9. Изотермический разрез ПРКМ системы Ni–Si–C–O при суммарном давлении оксидов углерода 0,1013 MПа и Т = 1750 °С

Представленные на приведённых выше рисунках диаграммы могут быть использованы в ходе разработки никелевых сплавов с повышенными уровнями полезных свойств, поскольку на механические характеристики никелевых сплавов неметаллические включения, образующиеся в процессе их выплавки, оказывают большое влияние. Построенные ПРКМ позволяют объяснять состав неметаллических включений в никеле и сплавах на его основе, а также позволяют определять то, как влияют на состав этих включений изменения различных технологических параметров.

Выводы

Посредством термодинамических расчётов построена диаграмма состояния системы NiO–SiO 2 , а также построены поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для систем Ni–Si–O и Ni–Si–C–O. Разработанные диаграммы могут быть использованы для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кислорода, углерода и кремния в жидком никеле.

Работа осуществлена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 11-08-12046-офи-м-2011.