Анализ фазовых равновесий в системах Ni-C-O, Ni-Ca-O и Ni-AI-0 в условиях существования жидкого металла

Жидкий никель и его сплавы, выплавленные на воздухе, относятся к расплавам, для которых необходимо раскисление. В качестве реагентов для раскисления могут быть использованы элементы с большим сродством к кислороду, чем никель. К числу таких элементов относятся, в частности, углерод, кальций и алюминий [1,2].

Настоящая работа посвящена проведению термодинамического анализа систем Ni-C-O, Ni-Ca-O и Ni-Al-O в области температур 1500... 1800 °C при содержании никеля в системах более 90 % путём построения поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для этих систем.

Термодинамические константы, использованные в ходе работы, сведены в табл. 1 и 2. Большая часть этих значений заимствована из работ [1, 3], другие рассчитаны нами с использованием данных, приводимых в этих работах. Константы, характеризующие взаимодействие в системе Ni-O, получены в процессе обработки данных Neumann, Zhong и Chang о диаграмме состояния этой системы [4]. Зависимости для системы Ni-Ca-O получены с использованием результатов работы [5].

ПРКМ системы Ni-C-O рассчитана для двух вариантов состава газовой фазы. В первом случае суммарное парциальное давление углекислого и угарного газов было принято равным 1 атм. Во втором случае оно равняется 0,1 атм. Результаты рас чета представлены на рис. 1. В области I заданы составы металла, равновесного с твёрдым NiO, в области II - с газовой фазой (СО, СО2). На линии 1-2 определены составы металла, равновесного с жидкими оксидами и газовой фазой. Очевидно, что повышение давления оксидов углерода смещает межфазную границу 1-2 в сторону более высоких концентраций углерода в жидком металле.

На рис. 2 представлена ПРКМ системы Ni-Ca-O, изотермы растворимости кислорода и кальция в жидком никеле.

Поскольку рассматриваемый интервал температур характеризуется наличием в системе оксидного расплава [б], для расчёта ПРКМ потребовалось рассчитать диаграмму состояния двойной оксидной системы NiO-CaO (вставка на рис. 2). В качестве исходных данных в ходе расчёта использованы данные М. Tikkanen, на которые ссылаются составители справочника [6]. Согласно представленным данным в этой системе существуют достаточно обширные области твёрдых растворов NiO в СаО и СаО в NiO. Это необходимо учитывать при расчёте. Для расчёта активностей компонентов твёрдых растворов и расплава в системе NiO-CaO использовалось приближение теории субрегулярных ионных растворов [7]. Определённые по экспериментальным данным значения энергетических параметров теории для оксидного

Таблица 1 Температурные зависимости констант равновесия реакций взаимодействия компонентов никелевого расплава

№	Процесс	Константа равновесия К; а - активность, мае. %; р - давление, атм	Температурная зависимость 1g К
1	(NiO) = [Ni] + [О]	К = «[О] /a(NiO)	- 10318 /Т+ 5,813
2	|NiO = [Ni] + [О]	X" = а^ / O|NiO|	- 12966 /Т +7,000
3	{СО} = [С] + [О]	К = «[о]а[С] / Рсо	-5093 /Т- 1,878
4	{СО2} = [С] + 2[О]	К = <7[0]<7[С] / Рсо2	- 15433 /7+2,852
5	(СаО) = [Са] + [О]	К = а[О]Я[Са] /ti(CaO)	- 15489/7+3,969
6	СаО = [Са] + [О]	^^[OJ^Cal/^CaOl	- 19430/7+5,350
7	|А12Оз| = 2[А1] +3[О]	rz-__   3     2 А - «[OJ^Al]	-63924 / 7 + 21,027
8	NiAl2O4| = [Ni] + 2[А1] + 4[О]	ь^ _ 4   2 А - ^[0]а[А1]	-74480/7+25,805

Таблица 2

Температурные зависимости параметров взаимодействия в жидком никеле

	Температурная зависимость	e'j	Температурная зависимость
е°о	-41,7/7	^Al	337/7
е%а	290/7		395 /7
А1 5 о	- 82,6 / 7	£°А1	- 139,4 / 7
	-69 /7	е°са	-172/7
	-160/7	е%	-120/7

[О], мае %

-6,8     -6,4      -6      -5,6     -5,2     -4,8     -4,4      -41g[C]

Рис. 1. ПРКМ системы Ni-C-O: а - суммарное давление оксидов углерода 0,1013 МПа; б - суммарное давление оксидов углерода 0,01013 МПа

расплава этой системы: 61112 = 3272 Дж/моль, 61122 = - 30 000 Дж/моль И 61222 = - 41 596 Дж/моль. Для твёрдых растворов аналогичные значения параметров: 61112 = 45 246 Дж/моль, 6н22=65 000 Дж/моль и 61222= 42 057 Дж/моль.

Линия 1-2 показывает составы металла, находящегося в равновесии с твёрдыми растворами NiO в СаО и СаО в NiO. Линия 2-3 демонстрирует составы металла, находящегося в равновесии с твёрдым раствором СаО в №0 и жидким расплавом оксидов никеля и кальция. Линия 2-4 показы вает составы металла, равновесного как с жидким шлаком, так и твёрдым раствором NiO в СаО. В области I определены составы металла, равновесного с твёрдым раствором на основе оксида никеля. В области II - составы металла, находящегося в равновесии с расплавом оксидов кальция и никеля. Область III демонстрирует составы металла, равновесные с твёрдым раствором на основе оксида кальция.

На рис. 3 представлены результаты расчёта ПРКМ системы Ni-Al-O.

Линия 1-2 показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твёрдым №0 и твёрдой шпинелью (NiAl₂O₄). В области I определены составы металла, находящегося в равновесии с твердым оксидом никеля. В области II - составы металла, находящегося в равновесии со шпинелью NiAl₂O₄. Линия 3-4 показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии со шпинелью и твёрдым оксидом алюминия, а в области III определены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твёрдым А1₂О₃.

Полученные диаграммы позволяют объяснить состав неметаллических включений в никеле, позволяют проектировать процессы рафинирования металлического расплава и моделировать технологически необходимые фазовые равновесия.

Выводы

Посредством термодинамических расчётов построены поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для систем Ni-C-O, Ni-Ca-O и Ni-Al-O. Разработанные ПРКМ могут быть использованы для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кислорода, углерода, кальция и алюминия в жидком никеле.