Анализ фазовых равновесий в системе "оксиды железа - углерод - CO - CO2"

При анализе процессов косвенного восстановления оксидов железа в газовой смеси CO–CO2

в присутствии углерода ограничиваются иллюстративной информацией, дополненной сведениями о температурах восстановления Fe₂O₃, Fe₃O₄, о температурах начала и конца восстановления вюстита FeO 1 + х . В статье приводится полная количественная информация о равновесных параметрах таких систем. В расчетах использовались справочные данные о стандартном изменении энергии Гиббса ( A G T , Дж) реакций, приведенные в монографии [1].

Четырехфазная нонвариантная система «Fe 2 O 3 – Fe 3 O 4 –C– CO–CO 2 » характеризуется равновесием двух реакций:

3Fe 2 О 3 + СО = 2Fe 3 O 4 + СО 2 ,

A r G T (1) = -33 250 - 53,15 T ;               (1)

C+CO2 = 2CO,

A r G T (2) = 172 140 - 177,7 T .               (2)

Для определения равновесных параметров решается система трех уравнений:

• -    A r GH¹) x_m

K p (1) = e    ^RT = -CO-;

x CO

• -    ^A r G T (2)     2

K p (2) = e    ^RT = x CO P ;

x CO₂

^x CO + ^x CO₂ = ¹ ■

Результат решения с учетом равенства x _CO(1) = x _CO(2) таков:

( 20 705

1 - 1 + 4 P exp ²⁰    - 21,374 +

A

• V            V TA7

+ -exp ^{f 4000} + 6,393 ^= 0.

V Ta7

При Р = 1 атм следуют такие параметры восстановления Fe₂O₃ до Fe₃O₄: Т_A = 371 К, p _CO = 3,59·10^–8 атм, ^x co₂ ~ ¹ ■

Аналогичные соотношения характеризуют четырехфазную нонвариантную систему «Fe₃O₄ – FeO 1+ x ′ –C–CO–CO 2 »:

Fe 3 O 4 + СО = 3 «FeО» + СО 2 ,

A r G T (3) = 10 034 + 38,635 T • In T - 271,78 T ; (3)

C+CO2 = 2CO,

A r G T (2) = 172 140 - 177,7 T ;

K p (3) = -CO-; K p (2) = x CO— ; x CO + x _m- = 1;

xCO

1 - / 1 + 4 P exp ^f 20 ⁷⁰⁵ - 21,3 741 +

• V            V TB7

f1207

+ -exp —07 + 4,647ln T_B - 32,69 = 0;

V Tb7

Т = 917 К; x = 0,419; x = 0,581;

B           COCO pCO = 0,419 атм и четырехфазную нонвариантную систему систему

«FeO 1+ x ′′ –Fe–C–CO–CO 2 »:

«FeO» + СО = Fe _a + СО₂,

ArGT (4) = - 21 785 + 25T ;(4)

C+CO2 = 2CO,

A _rG T (2) = -172140 -177,7 T ;

Kp (4) = ^O4 Kp (2) = -CO-; xco + Xco2 = 1; xCO f 20 705

1 -_л 1 + 4 P exp --—-5 - 21,374 +

• V           V Tc7

  + 2exp

  
  

  2620 - 3,0071 = 0;

• I    Tc        J

Т = 955 К; x = 0,566; x = 0,434;

CO2

p _CO = 0,566 атм.

Эта хорошо известная информация в научной и учебной литературе приводится в виде двух совмещенных графиков, представленных на рис. 1. На этом рисунке линии a'a , a'Ca"' и aBa" следует проводить пунктиром, так как в присутствии углерода они характеризуют не реализующиеся равновесия. Кроме трех точек A , В и C , характеризующих рассмотренные выше системы, на кривой Белла–Будуара при температурах ниже 1500 К есть еще две точки, координаты которых соответствуют параметрам равновесия двух четырехфазных нонвариантных систем: «насыщенное углеродом Fe _a -насыщенное углеродом Fe _Y -С-СО-СО 2 » (точка D ) и «насыщенное углеродом Fe * _Y - насыщенное углеродом Fe_ж –C–СО – СО₂» (точка E ), рис. 2. Для полного определения параметров состояния нонвариантных систем следует привлечь диаграммы состояния систем «Fe–O» и «Fe– C».

Фрагмент диаграммы состояния системы «железо–кислород», представляющий область гомогенности вюстита FeO 1+ x , дает возможность более полно охарактеризовать четырехфазные нонвари-антные системы «Fe₃O₄ – FeO_{1 + x ′} –C–CO–CO₂» (точка B ) и «FeO_{1 + x ′′} –Fe–C–CO–CO₂» (точка C ), а также трехфазную моновариантную систему «FeO 1 + x – C–CO– CO 2 » (линия BC ).

Результаты многочисленных исследований свойств вюстита FeO1 + x наиболее полно обобщены в монографии [2]. На рис. 3 представлена область гомогенности вюстита по результатам фундаментальной работы Даркена и Гарри [3] и по результа- там более поздних работ [4–9]. Даркен и Гарри окисляли при фиксированной температуре пластинки железа в потоке газовой смеси «CO – CO2» заданного состава до появления слоя вюстита. Вюстит окислялся при медленном охлаждении и заданном отношении pCO pCO до появления слоя магнетита, либо при постоянной температуре с медленным повышением отношения pCO pCO . По зависимости отношения pCO pCO от температуры и результатам микроскопических исследований шлифов окисленных пластин железа определялись границы области гомогенности вюстита и соответствующие им отношения pCO pCO . Равновесные давления кислорода рассчитывались с использованием стандартного изменения энергии Гиббса реакции:

2CO + O 2 = 2CO 2 ,

ArG°T = -565 390 + 175,17 T;(5)

29 530

lg Р о7 =---—+ 9,1486 + 2lg --

• 2    Tp

Авторы работ [4–6] дополнили методику Дар-кена и Гарри измерениями электропроводности, а в работах [7–9] исследование свойств вюстита и определение границ области гомогенности проводились методом ЭДС (табл. 1 и рис. 3).

Данные по вюститу делают возможным получение более полной информации по четырехфазным нонвариантным системам «Fe 3 O 4 – FeO 1+ x ′ –C – CO–CO 2 » (точка B ) и «FeO 1 + x ′′ –Fe–C–CO–CO 2 » (точка С на рис. 2). По известным координатам точек B (917 К, x CO = 0,419) и С (955 К, x CO = 0,566) по уравнению (6) вычислены равновесные давления кислорода, которые (табл. 1) хорошо согласу-

Рис. 1. Совмещенные диаграммы фазовых равновесий систем «оксиды железа – СО – СО 2 » и «СО – СО 2 – C»

Рис. 2. Параметры равновесия систем «оксиды железа – C – CO – CO 2 » и «железо – C – CO – CO 2 »

ис. . ласть гомогенности вюстита: — – данные Даркена и Гарри [3], ▲ - данные работ [4-6], о - данные работ [7-9]; - lg [ p _о,атм ] : 1 - 11, 2 - 13, 3 - 15, 4 - 17, 5 – 19, 6 – 21, 7 – 23, 8 – 25, 9 – 25,5

Таблица 1

Равновесные давления кислорода вдоль границ области гомогенности вюстита

Т , °С	Вюстит – железо			Вюстит – магнетит
	p CO 2 p CO	- lg [ P 02 ,а™ ]		p CO 2 p CO	- lg [ P 0 2 , а™ ]
		[3]	[6-9] *		[3]	[6-9] *
600	0,895	24,796	24,76	1,23	24,520	24,50
700	0,667	21,574	21,55	1,84	20,692	20,67
800	0,532	18,938	18,92	2,56	17,574	17,55
900	0,460	16,726	16,70	3,47	14,971	14,95
1000	0,396	14,885	14,85	4,62	12,751	12,72
1100	0,355	13,300	13,26	6,12	10,827	10,79
1200	0,322	11,935	11,88	8,02	9,142	9,09
1300	0,297	10,742	10,678	10,79	7,620	7,56
1350	0,285	10,204	10,14	–	–	–
1400	–	–	–	15,03	6,222	6,15

* - определены методом ЭДС.

ются с результатами работ [3–9]. Для системы «Fe₃O₄ – FeO_{1 + x ′} –C– CO–CO₂» (точка B ) равновесные параметры при P = 1 атм: T = 917 К, x CO = 0,419, (1 + X ') = 1,092, lg [ P с₂ ,атм ] = —22,74; системы «FeO_{1 + x ′′} –Fe–C–CO–CO₂» (точка С ): T = 955 К, x co = 0,566, (1 + x ") = 1,054, lg [ p о 2 ,атм ] = = –22,00.

Фрагмент линии Белла – Будуара AB характеризует равновесные параметры трехфазной моно-вариантной системы «Fe₃O₄ –C– CO – CO₂», фрагмент линии BC характеризует равновесные параметры трехфазной моновариантной системы «FeO 1 + x –C– CO – CO 2 ». С ростом температуры от

917 до 955 К уменьшается индекс нестехиометрии вюстита от 1,092 до 1,054 и увеличивается равновесное давление кислорода от 10^–22,74 = 1,82·10^–23 до 10^–22,00 = 10·10^–23 атм. Парадокс увеличения равновесного давления кислорода при восстановлении вюстита оказывается кажущимся, так как это связано с увеличением упругости диссоциации оксида при повышении температуры. Изменения состояния системы «FeO_{1 + x} –C–CO – CO₂» по линии BC на рис. 2 могут быть сопоставлены с линией BC на рис. 4.

Выше температуры 955 К в присутствии углерода в газовой смеси «CO – CO 2 » полностью восстановится вюстит, причем железо в состоянии равновесия должно быть насыщенным углеродом. Для

Рис. 4. Низкотемпературная область гомогенности вюс-тита: - lg [ p O₂, атм ] : 1 - 21, 2 - 23, 3 - 25; точка B -644 °С, p O = 10^-22,74 = 1,82^0^-23 атм, (1 + X ) = 1,092; точка С - 682 °С, p _O = 10^-22,0 = 10^0^-23атм, (1 + X ' ) = 1,054

характеристики систем в этом случае необходимо использовать стабильную диаграмму состояния «железо – углерод», рис. 5. При температуре 955 К конода на этой диаграмме характеризует равновесие углерода с насыщенным раствором его в Fe _a с очень небольшим содержанием ( ~ 0,001 мас. %, точка с на рис. 5). Поэтому к представленным выше равновесным параметрам четырехфазной нонвариантной системы при 955 К следует добавить концентрацию углерода в Fe _а : «FeO 1, ₀₅₄ -Fe _a ( ~ 0,001 % C)- C-CO -CO 2 ». При 955 К вюс-тит восстанавливается полностью. При нагревании до 1011 К (линия СD на рис. 2) концентрация x CO изменяется от 0,566 до 0,755, а концентрация углерода в насыщенном растворе Fe _a (C) повышается до величины ~ 0,002 %, соответствующей координате точки d на рис. 5. При эвтектоидной температуре 1011 К насыщенное углеродом Fe _a находится в равновесии с насыщенным аустенитом ( ~ 0,69 % C), точка d ' . Точка D на кривой Белла -Будуара соответствует таким параметрам системы «Fe a ( ~ 0,002 % C) - Fe _Y (0,69 % C) - C - CO - CO₂»: 1 атм, 1011 К, смесь феррита ( ~ 0,002 % C), аустенита (0,69 % C) и углерода, газовая смесь x CO = 0,755, X co₂ =0,245, lg [ P o₂ , атм ] =-21,04, p _О 2 =9,2^10^-22 атм.

При нагревании от 1011 К до эвтектической температуры 1427 К (линия DE на рис. 2) происходит повышение концентрации углерода в аустените до 2,08 % в соответствии с зависимостью растворимости углерода в Fe _Y - линия d'e' на диаграмме плавкости на рис. 5. Насыщенный аустенит

Fe _Y (2,08 % C) при 1427 К находится в равновесии с жидким железом, содержащим 4,26 % C (точка эвтектики e на диаграмме плавкости). На кривой Белла – Будуара точка E соответствует четырехфазной нонвариантной системе «Fe _Y (2,08 % C) -Fe ж (4,26 % C) – C – CO – CO 2 » с такими равновесными параметрами: 1 атм, 1427 К, конденсированные фазы – аустенит (2,08 % C), жидкое железо (4,26 % С) и углерод, газовая смесь с концентрацией x co = ~ 0,998, lg [ p о₂ ,атм ] = -21,84, p о 2 = = 1,46·10^–22 атм. Дальнейшее нагревание приведет к повышению концентрации углерода в жидком железе в соответствии с линией растворимости ef на диаграмме плавкости.

В металлургической литературе на поле EDCa′′′ рис. 2, наносятся линии постоянной активности (или концентрации) углерода в феррите и аустените, рис. 6. Эти линии к равновесным параметрам процессов восстановления оксидов железа в присутствии углерода никакого отношения не имеют. На самом деле рис. 6 является наложением друг на друга двух разных графиков. Один из них рис. 2, как было показано выше, характеризует равновесные параметры косвенного восстановления оксидов железа в присутствии углерода. Другой определяет параметры процессов цементации или обезуглероживания. Из термодинамического анализа реакции Белла – Будуара (2) следует, что для системы «СО – СО 2 – C» параметры, определяемые точками выше и ниже кривой (рис. 7), характеризуют неравновесные состояния:

Рис. 6. Равновесия процессов обезуглероживания (цементации) железа: активность углерода: 1 – 1; 2 – 0,5;

3 – 0,2; 4 – 0,1; 5 – 0,05; 6 – 0,01

Рис. 7. Образование углерода при 800 K и газификация углерода при 1100 К: точки • – фактические, □ – равновесные отношения ( p _CO/ p _CO₂ )

Т 1 = 800 К:

A G = RT_X

ln

x CO P

- In

x CO P

V x CO 2

¹ • I x^CO 2

О _

> 0,

2CO ^ CO₂ + C;

Т 2 = 1100 К:

A G 2 = RT 2

ln

² x CO P I X co I

V ^CO 2 ) .

ln

x _CO

P

V

x _CO

< 0,

О_

C + CO₂ ^ 2CO. (8)

Как следует из соотношения (7), при любой температуре выше 955 К на поверхности железа в системе «Fe _a (или Fe _Y )- CO-CO 2 » при давлении 1 атм и величинах ⁽ p co/ p co 2 ) факт >  ⁽ p co/ p co₂ ) равн выделяется сажистый углерод, который будет растворяться в железе. Конечный результат процесса будет зависеть от количественного соотношения фаз в системе. В закрытой системе при большом количестве железа и малом количестве газа в сис-

теме устанавливается равновесие

[C] Fe + CO 2 = 2CO.

Активность углерода меньше единицы и параметры системы будут определяться точкой, лежащей в области EDCC'a'" (рис. 6). Это используется в технологиях цементации. Если при температурах выше 955 К газовая смесь «CO–CO₂» с по-

стоянным соотношением ( p _CO p _CO ) факт больше ( p _CO p _CO ) _равн пропускается достаточно большое время над железом, то концентрация углерода будет определяться линиями насыщения cd и d'e' на диаграмме (рис. 5), а активность углерода в железе равна единице. Если при температурах T , определяемых точками в области EDCC'a "', над железом пропускать газовую смесь «CO–CO₂» с заданным отношением ( p _CO p _CO ) факт больше отношения ( p _CO p _CO ) , соответствующего равновесию реакции восстановления FeO (линия CC'a "'), то активность углерода будет меньше единицы и определяться точкой пересечения горизонтали ( p _CO p _CO ) факт и вертикали Т .

Координаты линий, соответствующих разным активностям углерода, можно рассчитать. Расчет состоит из двух этапов. Сначала следует рассчитать координаты линий, определяющих равновесие реакции (9) для разных активностей углерода. Результаты таких расчетов приведены в табл. 2, а на рис. 6 показаны фрагменты линий выше кривой CC'a "' -равновесия системы «FeO_{1 + x ′′} –Fe–CO–CO₂».

Затем рассчитываются координаты границы, определяющие равновесия систем «Fe _a ( a _C)-Fe _Y ( a _C)-CO–CO 2 ». При a C = 1 эта граница соответствует точке D . Координаты границы при a C < 1 опреде-

Таблица 2

Равновесие реакции обезуглероживания (цементации) железа в атмосфере СО–СО 2 при Р = 1 атм

Т , К		1000	1050	1100	1150	1200	1250	1300	1400
x CO	a C = 1	0,740	0,860	0,933	0,966	0,985	0,993	0,996	0,998
	a C = 0,5	0,614	0,772	0,879	0,939	0,969	0,984	0,992	0,997
	a C = 0,2	–	0,626	0,739	0,870	0,930	0,962	0,979	0,996
	a C = 0,1	–	–	0,660	0,787	0,875	0,930	0,960	0,987
	a C = 0,05	–	–	–	0,681	0,800	0,875	0,926	0,974
	a C = 0,01	–	–	–	–	–	0,653	0,755	0,890

ляются границами области двухфазного равновесия «Fe _a ( a C )-Fe _Y ( a C )» на диаграмме состояния «железо – углерод», рис. 6 и 8. Для расчета параметров такого равновесия воспользуемся формулами, полученными Хиллертом и Стефенсоном с использованием подрешеточной модели и полиномами Редлиха – Кистера [1]. Химические потенциалы компонентов железоуглеродистых растворов определяются такими уравнениями:

l Fe = l Fe + ^rRT ■ ^{1n(1 -} У c ) +

+ y C [ L Fe:C,V + ⁽3 - ⁴ y C ) L Fe:C,V ] + О маг ;

*             УC цс = цс + RT ■ lny.7

^{(1 -} У c )

1o21

+ ^{(1 - 2 y} C ) L Fe:C,V + ⁽6 ^y C ^{- 6 y} C + 1) L Fe:C,V • r

Стандартные состояния углерода (ц С ) - гипотетические соединения, в которых все вакансии в решетке железа заняты углеродом: для раствора углерода в Fe _a - «FeC 3 » ( r = 3) , а для растворов углерода в Fe _Y - «FeC» ( r = 1). Для пересчета на активности относительно стандартного состояния «чистый компонент» необходимо знать изменение энергии Гиббса при переходе углерода из одного стандартного состояния в другое, табл. 3. В этой же таблице приведены энергетические параметры модели.

Величина магнитной составляющей в уравне- нии для химического потенциала железа рассчитывается по уравнениям:

Ц мГ = RTf ( т )1п ( Р + 1 ) ;                   (11)

f ( т ) = 1 - 0,905 30 т^{- 1} - 0,153 т ³ -

• - 6,8 ■ 10 ^{- 3} т ⁹ - 1,53 ■Ю^{- 3} т ¹⁵    ( т <  1);

,                ,                                    (12)

f ( т ) = - 6,417 ■ 10 ^{- 2} т^{- 5} - 2,037 ■ 10 ^{- 3} т^{- 15} -

• - 4,278 ■Ю^{- 4} т^{- 25}    ( т> 1),

  где т = T/T C - отношение температуры к температуре Кюри, для железа T C = 1043 К.

Из условия двухфазного равновесия

• l ? e = l Fe и I C = l C

с учетом соотношений (10)–(12) и условий нормировки получаем систему четырех уравнений для расчета параметров равновесия «Fea (aC) - FeY (aC)». Решения системы уравнений при заданной температуре определяют значения yC“) и yCY). Для пе- ресчета этих величии на молярные доли и массовые проценты углерода в равновесных фазах использовали соотношения [1]:

x c =

y _C

;

1 ^{+ y} C

[%C] =

12 x _C

55,847 ( 1 - x _C ) + 12 x _C

■ 100.

По найденным концентрациям вычисляются активности углерода. Варьируя температуру, можно определить концентрации равновесных фаз при

Энергетические параметры модели и изменения энергии Гиббса при переходе углерода в гипотетическое соединение [1]

Таблица 3

Фаза ( f )	° L Fe:C, v	1 L Fe:C, v	G C( f ) - G C(гр)
a, 5 Y	0 –21 079 – 11,555 Т	0 0	108 299 – 39,603 T 67 194 – 7,623 T

Рис. 8. Фрагмент диаграммы состояния «Fe–C»

«круглых» значениях активности. Результаты расчетов представлены на рис. 6 и 8.

Заключение

Рассчитаны параметры равновесия оксидов железа с газовой смесью CO–CO₂ и углеродом при температурах ниже 1500 К. Кроме традиционной для учебной литературы информации о природе фаз и температуре приводятся составы равновесных фаз: концентрации газовой смеси, составы вюстита и концентрации углерода в насыщенных растворах его в α -железе, γ -железе и жидком железе. Показана связь параметров равновесия с диаграммами состояния систем железо – кислород и железо – углерод. Описана процедура расчета активности углерода в феррите и аустените с использованием современной статистической теорией растворов, основанной на подрешеточной модели Хиллерта – Стефенсона и полиномах Редлиха – Кистера.