Анализ экспериментальных данных по кинетическим характеристикам очистки молочной сыворотки на ультрафильтрационных элементах типа БТУ 05/2

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Родионов Д.А. и др. Вестник ВГУИТ, 2020, Т. 82, №. 4, С. 88-94 Введение

В пищевой промышленности для оценки адекватности экспериментальных данных используют различные методы, такие как приближенное описание объекта моделирования, выраженное с помощью математической символики или, например, провести линии тренда. Эти два типа оценки адекватности экспериментальных данных кардинально отличаются друг от друга, так как математические модели построены на физическом смысле и могут достоверно прогнозировать тот или иной процесс, а, в свою очередь, применение линий тренда построено на приближении и не дает реальной картины происходящего процесса.

Для описания производительности от давления авторы [1] использовали линейную зависимость, при этом результаты экспериментальных данных не расходятся с законами мембранного разделения. В качестве математического описания производительности по пермеата от времени эксперимента использовалась вероятно степенная функция.

В работе [2] авторы оценивают влияние электродиализной обработки на количество термофильных аэробных и факультативных анаэробных микроорганизмов для достоверности экспериментальных данных они используют линии тренда, так, например, для творожной сыворотки использовалась логарифмическая функция, а R2=1, что является очень хорошим показателем, в свою очередь, для описания результата эксперимента для подсырной сыворотки и пермеата обезжиренного молока используют полином второго порядка с высокой долей сходимости, где ошибка менее 5%.

В своих исследованиях авторы [3] получили экспериментальные данные по закономерностям концентрирования творожной сыворотки методом нанофильтрации, авторами были получены следующие зависимости, скорости фильтрации от фактора объемного сжатия, а также скорость фильтрации от длительности процесса нанофильтрации, для описания всех точек экспериментальных данных они применяют полиномиальную функцию второго рода.

В работе [4] авторы исследуют процесс восстановления сухой молочной сыворотки методами ультразвуковой кавитации и электрохимической обработкой воды. Для описания зависимости pH от процентного содержания сухой молочной сыворотки используется степенная функция с процентом ошибки менее 5%.

Нейтрализация молочной сыворотки после электродиализа (ЭД) обычно осуществляется путем прямого добавления NaOH или раствора КОН.

Однако добавление этих растворов приводит к увеличению общего содержания твердых частиц и золы в сыворотке. В работе [5] был исследован электродиализ с биполярной мембраной (EDBM) для нейтрализации опресненная сыворотка после ЭД. Для описания вольтамперных характеристик используется уравнение второго порядка.

Авторами [6] были проведены пилотные исследования по концентрированию молочной сыворотки методами прямого осмоса. Для определения характеристик мембраны использовался поток с разных сторон мембраны с давлением 0,05-0,28 бар и описывалось прямой зависимостью.

Определение механизмов загрязнения и точное количественное прогнозирование поведения нанопористой мембраны представляют большой интерес в мембранных процессах. Работа [7] была сосредоточена на всестороннем сравнении двух классических и новых моделей загрязнения. Для описания экспериментальных данных по полной блокировки пор применялись линии тренда с значением R2 от 0,37 до 0,99.

В последние десятилетия важность ультрафильтрации сыворотки как «зеленого» метода возросла. Однако, поскольку засорение является важным недостатком, исследователи сосредоточили свое внимание на его предсказании с помощью математических моделей. В этой работе [8] были использованы три ультрафильтрационные мембраны с разными порогами молекулярной массы и материалами. Используется для ультрафильтрации модельных растворов сыворотки с различной концентрацией белка. В качестве новинки была рассмотрена модель устойчивости к закупориванию пор, которая учитывает временную эволюцию устойчивости к закупориванию.

Исследования [9] посвящены теории и практике ультрафильтрации творожной сыворотки и обезжиренного молока. Основное внимание уделяется основным рабочим параметрам задействованного оборудования и максимально допустимому значению содержания сухих веществ молока. Эксперимент включал сыворотку, полученную как побочный продукт переработки творога, и обезжиренное молоко, полученное сепарированием цельного молока. Мембранный метод переработки вторичного молочного сырья позволяет вести экологически чистое безотходное производство. Для описания влияния трансмембранного давления на объем пермеата использовалась логарифмическая функция.

Из проведенного литературного обзора [1–9] стоит отметить, что авторы для описания экспериментальных данных используют линии тренда, которые показывают высокую сходимость полученных экспериментальных данных.

Полученные таким образом уравнения не позволяют прогнозировать результаты экспериментов так как они строятся исключительно на численных значениях. В свою очередь, использование математических моделей позволяет прогнозировать процессы, так как в основе математической модели применяются физические законы, а также результаты экспериментальных данных. Целью данной работы является получить выражения для теоретического расчета коэффициентов задержания, выходного удельного потока, диффузии сорбции для ультрафильтрационных мембран в среде молочной сыворотки.

Материалы и методы

В качестве объекта исследования выступали трубчатые ультрафильтры типа БТУ 05/2 с материалом мембран фторопласт(Ф), полисульфон (ПС), полиэфирсульфон (ПЭСФ) производства ЗАО НТЦ «Владипор» [10]. Для экспериментов использовалась реальная молочная сыворотка с молокоперерабатывающего предприятия Тамбовской области.

Выходной удельный поток – это параметр, указывающий на производительность мембраны, а именно на то, какой объем раствора прошел через площадь мембраны за определенный промежуток времени. Входной удельный поток рассчитывается по формуле:

J = т- , ^Fm ^T

где V – объем пермеата, м³; F м – рабочая площадь мембраны, м²; τ – время проведения экспериментальных исследований, с.

Данные исследования проходили на установке трубчатого типа, общий вид и принцип работы которой описаны в работе [11]. Диапазон изменения давления был в пределах от 0,1 МПа до 0,25 МПа.

Для теоретического описания выходного удельного потока использовалось выражение:

J = K ( A P - An ) , (2)

где К – коэффициент водопроницаемость мембраны, м/(Па×с); ΔP – перепад давления на мембране, Па; Δπ – перепад осмотического давления в растворах по обе стороны мембраны, Па.

На основе формулы (2), с учетом полученных зависимостей удельной производительности от давления и концентрации растворов было получено следующее выражение:

J = K - ( A P - k - C ) • exp( k ₂ - С k ³ ) - exp ( ^ 4 j , (3) где К – коэффициент водопроницаемости мембраны; Т – температура разделяемого раствора, К; С – концентрация растворенного вещества в растворе, кг/м³; k i – эмпирические коэффициенты.

Коэффициент задержания является основным параметром, характеризующим качество процесса разделения. Он зависит от материала мембраны, природы растворенных веществ и их концентраций в растворе, от рабочего давления, температуры и гидродинамики процесса. Для расчета коэффициента задержания использовалось следующее выражение:

( k = 1-

исх

x 100%,

где k – коэффициент задержания, %; Срет – концентрация растворенного вещества в ретен-тате, кг/м³; Сисх – концентрация растворенного вещества в исходном растворе, кг/м³.

Концентрация массовой доли белка определялась методом формольного титрования по ГОСТ 25179–2014 Молоко и молочные продукты [12].

Для расчета теоретического значения коэффициента задержания использовалось модифицированное выражение (5) Б.В. Дерягина и др.:

k = 1

1 +

Jk_pk ₂ D

exp ( - Jk ₃)

где k p – коэффициент распределения мембран; D – коэффициент диффузии, м²/с; k 1 , k 2 , k 3 – эмпирические коэффициенты.

Для определения непосредственно коэффициента диффузии D , м²/с использовали выражение:

D = P ^,                (6)

kp где Рд- коэффициент диффузионной проницаемости, м2/с.

В исследовании свойств мембран в среде подсырной сыворотки большое значение имеют диффузионные свойства мембран по отношению к отдельным компонентам сыворотки. Сущность эксперимента заключалась в переносе вещества сквозь мембрану за счет разности концентраций раствора, а именно молочной сыворотки и дистиллированной воды. Более подробное описание процесса диффузионной проницаемости, а также лабораторной установки представлены в работе [13].

После проведенных экспериментов коэффициент диффузионной проницаемости рассчитывался по формуле:

^C 2 ^V 2 ^/

^P      / C lQ - C ₂ ) F _m T ,        (7)

Для теоретического расчета коэффициента диффузионной проницаемости Рд (м2/с) применялось выражение:

m

P = A exp ( B х C ) I TL I ,

где С – концентрация раствора, кг/м³; Т – температура раствора, К; Т 0 – температура окружающей среды, К; A, B, m – эмпирические коэффициенты.

Для оценки сорбционных свой ультрафильтрационных мембран использовалась методика, описанная в работе [14].

Для расчета непосредственно коэффициента распределения мембраны использовалось выражение:

k p

C m

C'   , исх

где k р – коэффициент распределения; C м – равновесная концентрация растворенного вещества в исследуемом образце мембраны, кг/м³; C исх – равновесная концентрация растворенного вещества в исходном исследуемом растворе, кг/м³

В свою очередь, для аналитического расчета коэффициента распределения использовалось выражение:

k p

m

n

' исх I    у I

С исх

,

где С исх – концентрация исходного раствора кг/м³; Т – температура молочной сыворотки, К; b, n, m – эмпирические коэффициенты.

Результаты и обсуждение

После проведенных исследований и расчета значений экспериментальных и расчетных данных по формулам (1)–(5), для ультрафильтрационных мембранных элементов мы получили следующие зависимости выходного удельного потока от давления и коэффициента задержания от давления, которые представлены на рисунках 1–2 соответственно.

Рисунок 1. Зависимость выходного удельного потока от давления

Figure 1. The dependence of the output specific flow on pressure

1,0005

R,%

0,9995

0,999

R Эксп R Exp

R Расч R Calc

0,9985                                     ^{P, MPa}

0,05     0,1     0,15     0,2     0,25     0,3

Рисунок 2. Влияние давления на коэффициент задержания

• Figure 2.    Influence of pressure on retention coefficient

Из рисунка 1, можно сделать вывод что с ростом давления увеличивается производительность мембран, наибольший эффект концентрирования молочной сыворотки наблюдается в пределах 0,25 МПа.

Для формулы (2) были получены следующие эмпирические коэффициенты и представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Эмпирические коэффициенты для теоретического расчета выходного удельного потока для ультрафильтрационных мембран Table 1.

Empirical coefficients for theoretical calculation of the output specific flux for ultrafiltration membranes

Материал мембраны Membrane material	K 1	K 2	K 3	K 4
Полиэфирсульфон Polyethersulfone	-2,9095	-3,4335	1,425	10,06
Фторопласт Fluoroplastic	-0,9555	-500,36	0,7556	5,53
Полисульфон Polysulfone	-2,23	-334,622	0,953733	6,76

Для трех типов мембран наблюдается очень высокий показатель задержания по белку. Отклонение расчетного значения от эксперимента составляет менее 5%. Для теоретического расчета коэффициента задержания была разработана программа на языке MAXIMA [15].

Эмпирические коэффициенты для уравнения (5) эмпирические коэффициенты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Эмпирические коэффициенты для коэффициента задержания

Table 2.

Empirical coefficients for the retention coefficient

Материал мембраны Membrane material	K 1	K 2	K 3
Полиэфирсульфон Polyethersulfone	-0,00191	0,000481	-8,28254
Фторопласт Fluoroplastic	987530,5	-0,000457	-10,85
Полисульфон Polysulfone	-0,00013	0,000568	-6,28254

2,5

1,5

0,5

РУЧ()'\ м2/с

ПЭСФ Эксп PESF Exp Ф Эксп F Exp ПС Эксп PS Exp ПЭСФ Расч PESF Calc Ф Расч F Calc ПС Расч PS Calc

290        295        300        305        310

1,2 Кр

Т, К

0,8

0,6

0,4

0,2

□

д

ПЭСФ Эксп PESF Exp

Ф Эксп F Exp

ПС Эксп PS Exp

ПЭСФ Расч PESF Calc

Ф Расч F Calc

Т, К 310

Рисунок 3. Зависимость коэффициента диффузионной проницаемости от температуры

• Figure 3.    Dependence of the diffusion permeability coefficient on temperature

Таблица 3. Эмпирические коэффициенты для коэффициента диффузионной проницаемости

Table 3.

Empirical coefficients for the coefficient of diffusion permeability

Материал мембраны Membrane material	A*10-8	B	m
Полиэфирсульфон Polyethersulfone	5,69	8,79	–38,3
Фторопласт Fluoroplastic	8,2	5,78	–27,535
Полисульфон Polysulfone	8,79	7,77	–28,535

Как видно на рисунке 3, что мембраны из полиэфирсульфона и полисульфона имеют коэффициент диффузионной проницаемости значительно выше, чем мембрана из фторопласта, это связано с конструкцией этих мембран, так как мембраны из полиэфирсульфона и полисульфона имеют подложку и часть белка сорбировалась на этой подложке. В свою очередь мембрана из фторопласта не имеет подложки и представляет из себя исключительно полупроницаемую пленку с высоким показателем задержанием белка молочной сыворотки.

Как говорилось ранее что трубчатый элемент с материалом мембраны из фторопласта имеет только полупроницаемую пленку, в отличии от элемента с материалом мембраны из полисульфона и полиэфирсульфона из–за этого количество сорбированного вещества выше, и наблюдается такая картина, представленная на рисунке 4.

Рисунок 4. Влияние температуры на коэффициент распределения

• Figure 4.    Influence of temperature on the distribution coefficient

Таблица 4. Эмпирические коэффициенты для коэффициента распределения мембран

Table 4.

Table 4. Empirical coefficients for the distribution coefficient of membranes

Материал мембраны Membrane material	b	n	m
Полиэфирсульфон Polyethersulfone	0,70199	0,314134	-4,00672
Фторопласт Fluoroplastic	0,917332	5,602172	-3,8924
Полисульфон Polysulfone	1,503226	3,300217	-3,40404

Заключение

В работе проанализированы экспериментальные данные и получены кинетические характеристики ультрафильтрационных трубчатых элементов такие как коэффициент задержания и выходной удельный поток, так же проанализированы результаты по диффузионной проницаемости мембран и коэффициенту распределения. Для всех экспериментов и типов мембран были разработаны математические уравнения, а также подобраны коэффициенты для теоретического расчета, отклонение теоретического значения от экспериментального составляло не более 10%, что является оптимальным показателем для инженерных расчетов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20– 38–90036. The reported study was funded by RFBR according to the research project № 20–38–90036.