Анализ экзотермичности процесса отверждения эпоксидных композитов в зависимости от степени наполнения и фракционного состава микрокальцита

Уже несколько десятилетий для защиты строительных конструкций зданий и сооружений применяются полимерные покрытия на основе эпоксидных смол, обладающие высокой стойкостью к воздействию агрессивных факторов [1–4]. Основной стадией технологических процессов получения эпоксидных композитов является их отверждение, осуществляемое с помощью отвердителей – соединений, вызывающих превращение жидких реакционноспособных олигомеров в полимеры. Процесс отверждения эпоксидных смол зависит от типа используемого отвердителя [5; 6]. Аминные отвердители, относящиеся к «холодному типу», не требуют дополнительного разогрева, что упрощает производство работ. Однако происходящая в процессе отверждения реакция взаимодействия смолы с отвердителем, нередко сопровождающаяся выделением значительного количества тепла и нагревом компаунда более 200 оС, может приводить к появлению внутренних дефектов и снижению качества композита [5–7]. Максимальная температур нагрева и время ее достижения зависит от температуры окружающей среды, количества и вида смешиваемых компонентов [8; 9].

Наиболее распространенным способом снижения экзотермии является применение различных заполнителей и наполнителей, в качестве которых используются природные и искусственные волокна, маршалит, слюда, мел, углеродные нанотрубки и т.д. [10–12]. Широкий ассортимент существующих наполнителей позволяет получать различные составы композитов в зависимости от функционального назначения. Одним из наиболее перспективных на сегодняшний день наполнителей для эпоксидных смол является микрокальцит (микромрамор) – минеральный наполнитель, получаемый путем дробления отходов производства белого мрамора. Благодаря высокой степени белизны, постоянству физико-химических характеристик, низкой химической активности и высокой стойкости к ультрафиолетовому излучению микрокальцит широко используется в производстве пластмасс, резин, стекла и строительных материалов.

В рамках проведенного эксперимента в состав эпоксидного двухкомпонентного компаунда марки Этал-27НТ/12НТ производства АО «ЭНПЦ ЭПИТАЛ» вводился микромрамор 3 различных фракций:

• 1)    МКМ1 – крупная фракция (0,5÷1 мм);

• 2)    МКМ2 – средняя фракция (0,2÷0,5 мм);

• 3)    МКМ3 – мелкая фракция (менее 0,2 мм).

Степень наполнения состава варьировалась от 40 до 80% от уровня предельного наполнения, который менялся в зависимости от используемой фракции наполнителя (табл. 1). В таблице 2 представлен план экспериментального исследования. Были исследованы составы, получаемые как с применением одной, так и двух фракции наполнителя, при обеспечении условия V 1 + V 2 + V₃ = 1.

Таблица 1

Уровни варьирования переменных факторов

На 100 мас. ч. эпоксидного связующего
Массовое содержание наполнителей, % от максимального наполнения			Максимальное содержание наполнителей в смеси, масс.ч.
–1	0	+1	МКМ1 (P i )	МКМ2 (P2)	МКМ3 (P3)
40 %	60 %	80 %	300	250	200

План эксперимента в кодированных величинах

№ опыта	Значения исследуемых факторов
	Доля в смеси наполнителей			Степень наполнения
	МКМ1 (V 1 )	МКМ2 (V2)	МКМ3 (V3)
1	1	0	0	-1
2	0	1	0	-1
3	0	0	1	-1
4	0,5	0,5	0	-1
5	0,5	0	0,5	-1
6	0	0,5	0,5	-1
7	1	0	0	0
8	0	1	0	0
9	0	0	1	0
10	0,5	0,5	0	0
11	0,5	0	0,5	0
12	0	0,5	0,5	0
13	1	0	0	+1
14	0	1	0	+1
15	0	0	1	+1
16	0,5	0,5	0	+1
17	0,5	0	0,5	+1
18	0	0,5	0,5	+1

На основании полученных данных были построены кинетические кривые изменения температуры эпоксидных составов в процессе отверждения в условиях теплоизолированной системы. На рисунке 1 представлены кинетические кривые для составов, наполненных микромрамором крупной фракции с различной степенью наполнения. Полученные данные свидетельствуют о значительном снижении температуры экзотермической реакции с увеличением доли наполнителя. Максимальное снижение температуры реакции зафиксировано для состава со степенью наполнения 80% и составило 52 оС по сравнению с ненаполненным составом, что соответствует 35% от первоначальной температуры. При этом длительность отверждения увеличилась более, чем в 3 раза. Следует отметить, что скорость нагрева до максимальной температуры также снизилась в 3 раза. Те же параметры для составов с меньшей степенью наполнения изменились в меньшей степени. Таким образом, с увеличением степени наполнения изменения в кинетических характеристиках становятся более интенсивными. Вероятно, частицы наполнителя препятствуют сшиванию молекул полимера, нарушая объемную структуру полимерной матрицы и переводя ее в пленочное состояние.

Время, мнн.

Степень наполнения (микромрамор МКМ1), %: -♦-О      --I0     —60     —80

Рис. 1. Кинетика набора температуры эпоксидными композитами в процессе отверждения в зависимости от степени их наполнения микромрамором крупной фракции (МКМ1).

Кинетические кривые набора температуры эпоксидными композитами в процессе отверждения для других фракций наполнителя представлены на рис. 2 – 3; сводные кривые, описывающие изменение максимальной температуры разогрева и времени ее достижения, на рис. 4 – 5.

Время, мнн.

Степень наполнения (микромрамор МКМ2), %: -♦-О      -^40     —60     —80

Рис. 2. Кинетика набора температуры эпоксидными композитами в процессе отверждения в зависимости от степени их наполнения микромрамором средней фракции (МКМ2).

Из анализа измерения максимальной температуры разогрева эпоксидных композитов видно (рис. 4), что для всех составов, за исключением составов с мелким микромрамором

(МКМ3), наблюдается практически линейная зависимость снижения температуры разогрева от степени наполнения. Наибольшую максимальную температуру разогрева имеет состав с мелким и средним (МКМ2 + МКМ3) наполнителями при 40% степени наполнения, а наименьшую при той же степени наполнения – состав, наполненный мелкой фракцией микромрамора.

Рис. 3. Кинетика набора температуры эпоксидными композитами в процессе отверждения в зависимости от степени их наполнения микромрамором мелкой фракции (МКМ3).

-♦-MKM1+MKM2 -O-MKM1+MKM3 -O-MKM2-MKM3

Рис. 4. Зависимость максимальной температуры разогрева эпоксидных составов с различными фракциями наполнителя в процессе отверждения от степени наполнения.

-♦-MKM1 + MKM2 -O-MKM1 + MKM3 -O-MKM2 +MKM3

Рис. 5. Зависимость времени достижения максимальной температуры разогрева эпоксидных составов с различными фракциями наполнителя в процессе отверждения от степени наполнения.

Анализ времени достижения максимальной температуры разогрева эпоксидных составов показал (рис. 5), что наибольший прирост данного показателя наблюдается в интервале от 40 до 80%. Наиболее медленно процесс отверждения при степени наполнения 40% протекает для составов, наполненных МКМ3, а также смесью микромрамора фракций МКМ1+МКМ2 или МКМ2+МКМ3. При повышении степени наполнения до 80% наблюдается существенное замедление процесса отверждения для композитов, наполненных МКМ1 (рис. 5), сопровождаемого самой низкой температурой разогрева смеси (рис. 4). Наиболее быстро процесс отверждения в данном случае идет для состава, наполненного самой мелкой фракцией микрокальцита, размер частиц которого не превышает 0,2 мм.

В результате проведенных исследований, установлено, что введение в состав связующего микрокальцита позволяет снизить температуру экзотермической реакции и время ее достижения. Практически для всех составов положительный эффект от введения микромрамора повышается со степенью наполнения. При этом фракционный состав применяемого наполнителя оказывает существенное влияние как на температуру экзотермической реакции, так и на время ее достижения. Учитывая значительное снижение стоимости эпоксидных композитов при введении микромрамора, введение его в состав связующего оправдано для всех исследуемых составов.