Анализ красящих веществ желтых сахаров свеклосахарного производства

Известно, что красящие вещества, адсорбируясь на поверхности растущих кристаллов сахара или включаясь в кристаллическую решетку, снижают скорость кристаллизации сахарозы, способствуют увеличению цветности и гигроскопичности сахара, придают склонность к слеживанию при хранении его в силосах [1]. При добавлении в раствор 0,1–0,5% смеси красящих веществ скорость кристаллизации сахарозы снижается

БД Agris

на 5–16% [2], а при добавлении 1–3% продуктов карамелизации сахарозы – на 9–40%.

О тормозящем действии красящих веществ и других несахаров на процесс кристаллизации сахарозы имеются сведения в работах [3, 4]. Большая часть окрашенных несахаров находится на поверхности кристаллов желтого сахара, поэтому с помощью аффинации удается снизить цветность желтого сахара на 50–80% и повысить чистоту на несколько единиц. Однако оставшиеся

в кристаллах несахара являются наиболее вредными, так как в их присутствии растут кристаллы неправильной формы, значительно замедляется скорость кристаллизации сахарозы.

Из-за отсутствия надежных аналитических методов распределение красящих веществ в кристаллах сахарозы изучено недостаточно, и не ясен характер включения несахаров в кристаллы – происходит это в результате окклюзии маточного раствора или синкристаллизации. Проведенные А.Р. Сапроновым и Р.А. Колче-вой сравнения УФ-спектров полученных при растворении кристаллов фракций установили, что они не идентичны по наклону кривых и интенсивности полос поглощения спектрам несахаров, расположенных в пленке маточного раствора [5]. Это свидетельствует о физикохимическом различии несахаров в массе кристалла и на его поверхности.

Цель исследования – изучение красящих веществ желтого сахара, полученного при переработке сахарной свеклы. Эти красящие вещества до настоящего времени не были изучены, что объясняется сложностью их выделения в чистом виде. Сведения о природе, составе и свойствах красящих веществ необходимы для разработки мероприятий, направленных на снижение цветности сахара.

Материалы и методы

Исходным материалом для исследования служил желтый сахар, отобранный на Лискинском сахарном заводе. Образцы данного желтого сахара рассеяли на стандартном наборе сит для определения фракционного состава сахара, установили массовую долю и цветность каждой фракции (таблица 1) .

Таблица 1.

Фракционный состав желтого сахара III кристаллизации

Table 1.

Fractional composition of yellow sugar III crystallization

Размер фракции, мм Fractional size, mm	< 0,10	0,10	0,15	0,50	0,60	0,75	1,20
Массовая доля фракции,% Mass fraction, %	1,31	2,42	62,67	14,00	7,95	5,80	5,85

Методика проведения экспериментов заключается в следующем. Кристаллы желтого сахара III продукта помещали в насыщенный спиртово-сахарный раствор, перемешивали в течение 3 мин (аффинировали). Раствор после аффинации отбирали для анализа, а к оставшимся кристаллам вновь добавляли насыщенный раствор и опыт повторяли. Аффинацию кристаллов желтого сахара III продукта повторяли до возможно полной замены пленки межкристального раствора на поверхности кристаллов пленкой раствора сахарозы, о чем судили по уменьшению эффекта аффинации. Сравнивая цветность растворов исходных кристаллов желтого сахара и растворов после аффинации, определяли, сколько красящих веществ находилось на поверхности кристаллов и было удалено аффинацией, а сколько находится внутри.

Цветность исследуемых продуктов определяли как оптическую плотность их растворов концентрацией 15–20% сухих веществ, отнесенную к 100 частям сухих веществ и толщине слоя раствора в кювете, равной 1 см, на фотоэлектроколориметре КФК-3 при длине волны 590 нм.

Результаты и обсуждение

Полученные данные позволяют сделать вывод, что большая часть красящих веществ желтого сахара (70–90%) находится на поверхности кристаллов и легко удаляется аффинацией. Уже при первой обработке удаляется 42,5–43% красящих веществ, при второй 12–16%, при третьей – 20–34%. Последующие обработки дают небольшое снижение цветности, после 10-й аффинации цветность межкристального раствора приближается к цветности раствора, используемого для аффинации (рисунок 1) . Кристаллы сахара, оставшиеся после аффинации, содержат примерно 5–10% красящих веществ от исходного их количества.

Рисунок 1. Результаты аффинации различных фракций желтого сахара насыщенным водноспиртовым раствором сахарозы

• Figure1. The results of the affination of different fractions of yellow sugar by saturated aqueous alcohol solution of sucrose

Из приведенных данных видно, что красящие вещества в самом кристалле распределены по всей его массе. Причем, чем меньше размер кристаллов, тем выше эффект аффинации. Это дает основание предположить, что основную роль при включении красящих веществ в кристаллы III продукта играет окклюзия, т. е. механическое включение межкристального раствора в кристалл.

Для идентификации красящих веществ использовали методику, предложенную А.Р. Сапроновым, Р.А. Колчевой [5]. На УФ-спектрах красящих веществ сравнением коэффициентов поглощения при одной длине волны определяли характерные длины волн, при которых наблюдается максимальное светопоглощение вещества и наименьшее влияние других компонентов. Спектр поглощения продуктов щелочного распада редуцирующих сахаров при длине волны 250 нм, карамелана при длине волны 282 нм; меланоидинов при длине волны 300 нм.

Определив коэффициенты светопогло-щения раствора желтого сахара, содержащего различные красящие вещества, при этих длинах волн соответственно D 1 , D 2 , D 3 , рассчитывали содержание красящих веществ по эмпирическим уравнениям:

79 D 1 + 33 D 2 - 105 D 3

• •X-,

• - 29 D 1 + 72 D 2 - 43 D 3

, 400

• -5 D1 - 23 D 2 + 50 D3 Z,

где: Х – концентрация продуктов щелочного распада редуцирующих сахаров, г/дм³; Y – концентрация карамелана, г/дм³; Z – концентрация меланоидинов, г/дм³ (таблица 2) .

Таблица 2.

Содержание отдельных групп красящих веществ во фракциях желтого сахара III кристаллизации

Table 2.

The content of individual groups of coloring substances in the fractions of yellow sugar III crystallization

Продукт Product	Содержание красящих веществ, дм3 The content of coloring substances
	продукты щелочного распада products of alkaline decomposition	карамелан caramelan	меланоидины melanoidins
Желтый сахар / Yellow sugar	3,1676	0,3680	0,2950
Фракция (Fraction) 0,75 мм	3,0172	0,2817	0,2779
Фракция (Fraction) 0,5 мм	2,8132	0,2805	0,2427
Фракция (Fraction) 0,15 мм	3,3016	0,2948	0,2897

Экспериментально установлено, что содержание всех групп красящих веществ хорошо коррелирует с размером кристаллов: меньше всего красящих веществ содержит фракция размером 0,5 мм; в кристаллах большего и меньшего размера содержание всех групп красящих веществ повышается. Преобладающими являются продукты щелочного разложения редуцирующих веществ: их содержание в 10 раз выше, чем карамелей и меланоидинов, что хорошо согласуется с условиями проведения технологических процессов свеклосахарного производства.

В технических сахарных растворах параллельно протекают различные реакции распада, конденсации, полимеризации, в результате которых в зависимости от химического состава исходного сырья и технологического режима образуется смесь красящих веществ, изучению которых в литературе уделяется значительное внимание [6, 7].

Один из труднейших этапов в изучении красящих веществ сахарного производства – выделение их в чистом виде без нарушения молекулярной структуры, так как они очень чувствительны к кислотам, щелочам, высокой температуре и др.

Более мягкий способ извлечения красящих веществ – их адсорбция, но этот метод пригоден только тогда, когда сохраняется обратимость связи адсорбента и адсорбтива. Такие адсорбенты, как активный уголь, окись алюминия, целлюлоза и другие, обладают высокой энергией связи адсорбента и адсорбтива, в результате чего значительная часть красящих веществ сорбируется необратимо. Поэтому приходится применять агрессивные экстрагирующие жидкости.

Для экстракции красящих веществ использовали растворители с различной степенью полярности: дистиллированную воду, уксусно-этиловый эфир, уксусную кислоту, н-гексан, 1-бутанол, изопропанол, н-пропанол. Окрашенные экстракты были получены только при использовании воды, уксусной кислоты и уксусно-этилового эфира (рисунки 2 -4) . Переход веществ из твердой фазы в растворитель повышает показатель преломления раствора, что установлено экспериментально (таблица 3) . Использование остальных растворителей не дало видимого результата при обработке мелкокристаллического желтого сахара.

Таблица 3.

Показатели преломления растворителей и их экстрактов

Table 3.

Refractive indices of solvents and their extracts

Растворитель Delute	Показатель преломления
	растворителя delute	экстракта solute
Дистиллированная вода Distilled water	1,333	1,413
Уксусно-этиловый эфир Vinegar-ethyl ether	1,371	1,372
Уксусная кислота Acetic acid	1,370	1,378

Очевидно, эффективность экстракции красящих веществ обусловлена не только величиной дипольного момента, но и его диэлектрической проницаемостью.

Рисунок 2. Спектры поглощения красящих веществ, экстрагированных дистиллированной водой, в зависимости от длины волны и степени разбавления

Figure 2. Absorption spectra of dyes extracted with distilled water, depending on the wavelength and degree of dilution

Экстракция водой приводит не только к извлечению красящих веществ, но и растворению сахарозы. Полученные растворы имеют достаточно низкую оптическую плотность в видимом диапазоне (до 0,4), однако значения существенно повышаются при переходе в ультрафиолетовую область (ниже 400 нм). Такая же закономерность наблюдается для экстрактов уксусно-этилового эфира. В отсутствии растворенной сахарозы оптическая плотность данных экстрактов в видимой области спектра ниже 0,1 и существенно повышается при переходе в ультрафиолетовый диапазон.

Длина волны, нм | Wavelength, nm

Рисунок 3. Спектры поглощения красящих веществ, экстрагированных уксусно-этиловым эфиром

• Figure 3.    Absorption spectra of dyes extracted with acetic ethyl ether

Длина волны, нм | Wavelength, nm

Рисунок 4. Спектры поглощения красящих веществ, экстрагированных уксусной кислотой, в зависимости от длины волны и степени разбавления

• Figure 4.    Absorption spectra of dyes extracted with acetic acid, depending on the wavelength and degree of dilution

Использование уксусной кислоты позволяет получить высоко окрашенные экстракты, оптическая плотность которых даже при длине волны 400–550 нм превышает границы диапазона измерений используемого прибора.

Для выяснения видов красящих веществ в кристаллах желтого сахара на спектрофотометре UV-1240 mini (Shimadzu) в ультрафиолетовой области спектра определяли поглощение света каждым экстрактом при 10-кратном разбавлении (рисунок 5) .

Длина волны, нм | Wavelength, nm Рисунок 5. Спектр поглощения красящих веществ, экстрагированных дистиллированной водой (1), уксусной кислотой (2) и уксусно-этиловым эфиром (3) Figure 5. Absorption spectrum of dyes extracted with distilled water (1), acetic acid (2) and acetic ethyl ether (3)

Водный экстракт имеет несколько максимумов поглощения при длинах волны 210, 232 и 240 нм, что свидетельствует о сложном составе компонентов, входящих в его состав. Можно предположить, что максимум поглощения при длине волны 210 нм обусловлен присутствием карбонильной группы, а также α, β-непредельных карбоновых кислот или их производных; при длине волны 232–240 нм – α, β – ненасыщенными оксосоединениями; при длине волны 250–280 – сопряженными π-связями.

Уксусный экстракт показывает широкую полосу поглощения в диапазоне 250–290 нм со слабо выраженным максимумом при длине волны 262 нм, что может быть обусловлено присутствием красящих веществ не идентифицированного строения с гидроксильными группами