Анализ микроструктуры углеродно-полимерных композитов методом сканировочной электронной микроскопии

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 620.186                                     

Композитные материалы занимают особое место в современной материаловении. Среди них углеродно-полимерные композиты широко используются благодаря своим уникальным свойствам — высокой механической прочности, химической стабильности и термостойкости.

Эти материалы играют важную роль в авиационной, машиностроительной, химической промышленности и экологической фильтрации [1, 2].

Предыдущие исследования показали, что особенно перспективным является сочетание матрицы на основе фенолформальдегидной смолы (резольного типа) с коксовыми наполнителями. Такая система образует трехмерную решетчатую структуру в результате реакции поликонденсации, что придает ей высокие полезные свойства [3, 4].

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) позволяет изучать внутреннюю микроструктуру материала на нанометровом уровне. Этот метод является незаменимым инструментом для определения качества адгезии, характера и распределения дефектов, а также характера пористости на границе раздела между матрицей и армирующим материалом [5].

Цель данной статьи — описать этапы синтеза углеродно-полимерного композита на основе резольной смолы и систематически проанализировать микроструктурные данные, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Материалы и методы

В исследовании использовались следующие материалы: матрица -фенолформальдегидная смола резольного типа (фенол: формальдегид = 1 : 1,5–2,0; катализатор — NH₄OH, pH = 8–9); наполнитель - диспергированный коксовый порошок на основе нефтяного кокса (размер частиц <50 мкм, высушен при 105°C); чистота реагентов -аналитически чистые (А.П.) и технически чистые (Т.П.).

Рисунок 1. Порошок нефтяного кокса (вид с помощью сканирующего электронного микроскопа)

Этапы синтеза и приготовления. Установлено, что синтез углеродно-полимерного композита состоит из четырех основных этапов.

Этап 1: Синтез резольной смолы. Фенол и формальдегид вступают в реакцию условной поликонденсации в присутствии катализатора NH₄OH. Реакция завершается образованием жидкой олигомерной структуры. На уровне СЭМ на этом этапе материал представляет собой однородную жидкость, и кристаллическая структура еще не сформирована.

Шаг 2: Подготовка коксового наполнителя. Нефтяной кокс измельчают в шаровой мельнице до размера частиц < 50 мкм и сушат при 105 °C. Анализ с помощью сканирующего электронного микроскопа показывает, что частицы кокса обладают высокой пористостью и развитой поверхностью. Такая морфология создает благоприятные условия для образования адгезионной связи с матрицей.

Этап 3: Компаундирование. В смолу добавляют порошок кокса (20–40 мас.% ) и интенсивно перемешивают в механическом смесителе. Цель – достижение однородного распределения наполнителя в матрице . Изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, показывают, что частицы кокса равномерно распределены в матрице смолы.

Этап 4: Формование и термореактивизация. Смесь заливают в форму при температуре 130–150 °C и под давлением. Происходит реакция поликонденсации, превращающая линейный олигомер в трехмерную решетчатую структуру (сетевую структуру). В результате образуется твердый черный монолитный материал. Этот этап является наиболее важным, определяющим механические и термические свойства материала.

Метод анализа с помощью сканирующего электронного микроскопа. Микроструктуру материалов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа. Образцы заливали эпоксидной смолой, шлифовали и покрывали электропроводящим слоем методом углеродного напыления. Увеличение варьировалось от ×100 до ×10 000. Интерпретацию изображений проводили путем раздельного анализа матрицы, армирующего материала и межфазной зоны.

Анализ структурных компонентов с помощью сканирующего электронного микроскопа. Анализ изображений, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа, подтверждает, что композитный материал состоит из трех основных структурных компонентов: матрицы, армирующего материала и межфазной зоны.

Рисунок 2. Микроструктура композита (матрица + частицы кокса)

Матрица (полимерная фаза). На изображениях, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), матрица выглядит как плоский или однородный фон. После термореактивизации полимер образует плотную изотропную структуру. Завершение реакции поликонденсации подтверждается отсутствием пустот в матрице (Рисунок 2).

На изображениях, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа, частицы кокса наблюдаются как четко выраженная дисперсная фаза. Их морфология характеризуется острыми краями, неправильной формой и большой развитой поверхностью. Равномерное распределение частиц в матрице подтверждает успешность этапа гомогенного компаундирования (Рисунок 3, 4).

Рисунок 3. Пористая структура кокса

Рисунок 4. Готовый углеродно-полимерный композит

Граница раздела между частицами кокса и матрицей является наиболее важной зоной, определяющей механические свойства материала. Анализ с помощью сканирующего электронного микроскопа показал, что адгезия в зоне контакта в целом хорошая — отсутствуют признаки расслоения между матрицей и армирующим материалом. Качество морфологии зоны контакта напрямую влияет на общие механические свойства. С помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) в материале был выявлен ряд дефектов. Наиболее важными из них являются: микротрещины образуются из-за внутренних напряжений в процессе термореактивного формования; микропустоты (поры) образуются в результате выделения газа в процессе синтеза; расслоение — это локальное разделение зоны контакта между матрицей и арматурой; локальное ухудшение адгезии происходит из-за неравномерности на стадии компаундирования.

Небольшое количество дефектов и их размер, остающийся в микрометровом диапазоне, свидетельствуют о том, что технология синтеза была применена правильно. Анализ коксового материала, полученного методом пиролиза, с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) выявил губчатую, сильно пористую структуру. Размеры микропор находятся в диапазоне 1–50 мкм. Такая морфология обеспечивает большую площадь поверхности — и, следовательно, высокую сорбционную способность. Однако с увеличением пористости наблюдается тенденция к снижению механической прочности материала. Это несоответствие создает необходимость оптимизации концентрации наполнителя в зависимости от практического применения.

Анализ с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с высоким увеличением показал, что морфология поверхности полимерно-углеродной матрицы изменяется в зависимости от стадий модификации. Внутренняя структура на наномасштабе демонстрирует кристаллографическую решетку углеродных слоев. Кроме того, в некоторых образцах были обнаружены округлые структуры, характерные для микросфер кокса, полученных из каменноугольной смолы путем термической обработки (термолиза). Эти микросферы являются ценным наполнителем для специальных высокотехнологичных углеродно-углеродных композитов: они лучше локализуются в матрице, чем порошок кокса, и значительно повышают механическую прочность.

Заключение

Была определена оптимальная технологическая схема синтеза углеродно-полимерного композита на основе резольной смолы: синтез смолы → получение кокса → компаундирование → термореактивизация. Анализ с помощью сканирующего электронного микроскопа подтвердил гетерогенную структуру материала, состоящую из матрицы, армирующего материала и межфазной зоны. Подтверждено, что качество адгезии в зоне контакта является основным фактором, определяющим общие механические свойства материала. Высокая пористость пиролизного кокса улучшает фильтрационные и сорбционные свойства, но важно учитывать, что это увеличение пористости приводит к снижению механической прочности. Использование микросфер кокса улучшает равномерное распределение наполнителя в матрице и повышает качество материала. Полученные результаты демонстрируют необходимость дальнейших исследований углеродно-полимерных композитов как перспективных материалов, обладающих высокой механической и термической стабильностью, а также хорошими сорбционными свойствами.