Анализ онтогении волокнистого кальцита на примере одного его кристалла

Обычно в качестве предмета морфологических исследований выбираются открытые рациональные поверхности кристаллов, которые без труда индицируются и о которых многое уже известно. Другое дело – гораздо более сложные поверхности, возникающие на индукционных границах кристаллов. Такие поверхности в природе встречаются едва ли не чаще всяких других, но о них мы фактически почти ничего не знаем. Именно им посвящена настоящая статья.

Объект и метод исследований

Исследованный нами индивид кальцита был извлечен из обломка карбонатной секреции, сложенной агрегатом сектори-ально-шестоватого желтоватого кальцита. Обломок был найден в современных пляжных отложениях на р. Сысоле, куда он, как можно предполагать, поступил в результате размыва печорского (днепровского) тилла, отложения которого имеют повсеместное распространение в Тимано-Печорском регионе [2]. Коренным источником такой минерализации, вероятнее всего, послужили рифейские карбонато-литы, обнажающиеся на Тиманском кряже. В ходе исследований использовались оптический, термический, рентгенофазовый, изотопно-масс-спектрометрический и гониометрический методы.

Результаты

Карбонатный обломок обнаруживает весьма характерное для секреционных минерализаций зональное агрегатносферолитовое строение с секториально-лучистым внутренним строением. В нем выявляются четыре зоны, которые можно определить, по Д.П. Григорьеву, как отдельные генерации кальцита, поскольку зоны разделены отчетливыми границами, обозначающими перерывы минералообразования (рис. 1, а). В пределах зон генераций кальцита секреция образована срастанием секториально-лучистых агрегатов, на стыках которых хорошо заметны ин-

дукционные границы в ферсмановском смысле, замечательно изученные и описанные Ю. М. Дымковым на многих подобных примерах. Внутри секториально-лучистых агрегатов между индивидами тоже образуются индукционные границы, которые до настоящего времени никем еще серьезно не изучались, тем более с использованием гониометрии.

Индивид для исследования был извлечен из зоны № 4, его размеры составили: длина – 27 мм, толщина – около 2 мм, ко- эффициент удлинения – более 13 (рис. 1, б). Фазовая диагностика осуществлялась термическим и рентгендифракционным методами, изотопный состав карбонатного углерода и кислорода составил (масс-спектрометр Delta V+ (Finnigan), ‰): δ13CPDB = – 6.5; δ18OSMOW = 18.5. Судя по этим данным, мы имеем дело с переотложенным в полость кальцитом, образовавшимся за счет карбоната морского происхождения [17].

Рис. 1. Внешний вид и внутреннее строение обломка секреционной карбонатной минерализации (а) и морфология типичного волокнистоподобного индивида кальцита, сфотографированного со стороны углубления вдоль ребра между гранями призмы (б)

Исследуемый кристалл – одноголовый, непрозрачный, светлоокрашенный с желтоватым оттенком. Как известно, желтый кальцит является обычной разностью, но природа такой окраски все еще не до конца понята [8, 13, 15]. Головка кристалла сложена тремя гранями основного ромбоэдра кальцита {10 1 1}, т. к. по сколам на них видно, что эти грани принадлежат к спайным плоскостям кальцита, имеющим указанный выше символ. Боковые поверхности индивида однозначно диагностируются как грани гексагональной призмы {10 1 0}. Известно, что кристаллы с такой морфологией типоморфны именно для секреционных минерализаций. Впервые они были описаны очень давно [4, 22], последний пример привел В. В. Пономаренко [14]. Однако во всех известных случаях исследовались короткопризматические кристаллы. Гониометрические данные и основанная на них кристаллографическая характеристика столь удлиненных, игольчато- или волокнистоподобных индивидов, как в рассматриваемом нами образце, в известной нам литературе не встречались.

Идентификацию кристаллографических поверхностей мы контролировали на гониометре конструкции В. Гольдшмидта. Проведенный анализ показал, что грани основного ромбоэдра на исследуемом индивиде имеют низкое качество, что, впрочем, считается свойственным этой простой форме на кальците. Световые рефлексы от двух таких граней представляют собой расплывчатый, трудно угадываемый крест. Сигнал от третьей грани выглядит как большое однообразное свето- вое пятно без резких границ, выходящее за пределы светового поля в зрительной трубе гониометра. Световые отблески от призматических граней имеют ещё более низкое качество. Они тусклые и тоже весьма расплывчатые. Поэтому исследуемый кристалл мы юстировали на гониометре путём совмещения оси его удлинения с горизонтальной осью вращения гониометра, точность которого проверялась визуально поворотом кристалла вокруг упомянутой оси. С помощью описанного способа удалось юстировать кристалл с погрешностью 1.5–2° относительно оси его удлинения. Среднее значения угла ρ для граней головки составило 44°19’, что почти совпадает с типичными значениями для граней ромбоэдра {10 1 1} – 44°36’ [3]. Для граней призмы {10 1 0} оценки угла ρ варьируются в пределах 90 ± 2°. Вместо рёбер между гранями основного ромбоэдра и призмы наблюдаются неровные участки.

Очевидно, что исследованный нами индивид отличается большим своеобразием призматических граней. Представление об этом даёт его поперечный ракурс. При такой установке видно, что три из упомянутых граней являются плоскими, разделяясь нормальными рёбрами (рис. 2; грани 1, 5, 6), а три другие грани (рис. 2; грани 2, 3, 4) осложнены высокими вицинальными выступами, по одному на каждой из них. Два противоположных боковых наклонных торца на выступах имеют разные символы в соответствии с символами соседних призматических граней. Тождественность символов указанных торцов и соседних граней призмы легко устанавливается по их общему отблеску. При этом грани 1 и 5 могут восприниматься как имеющие высокие единичные ступени, боковые торцы которых ввиду большой ширины выглядят как участки соседних граней 2 и 4. Вицинали по своей протяжённости практически совпадают с длиной кристалла. При этом вицинальные выступы в той или иной степени несколько искривлены в направлении их удлинения, т. е. ограничивающие их рёбра могут лишь приблизительно считаться прямолинейными.

Рис. 2. Схематическая зарисовка головки волокнисто-подобного кристалла кальцита (ориентировано нормально к оси L 3 )

Соотношения между величиной плоских участков граней, высотой и площадью вицинальных выступов, а также ориентация их боковых торцов создают впечатление об отсутствии обычных рёбер между призматическими гранями 2, 3 и 4. Место рёбер занимают щелевидные углубления, разграничивающие грани призмы, имеющие форму входящих углов. Подчеркнём, что приведенное на рис. 2 изображение является сугубо идеализированным. В действительности на изученном кристалле ребра не являются столь прямолинейными.

Некоторое представление о реальном характере поверхности этого кристалла даёт изображение, полученное фотографированием со стороны одного углубления между гранями призмы и приведенное на рис. 1, б. На этом изображении обсуждаемое углубление улавливается по различию наклона смежных поверхностей. Среди громадного множества кристаллов кальцита, описанных нашими предшественниками, включая и В. Гольдшмидта, подобного нашему образцу нет.

Несмотря на наличие входящих углов между гранями призмы, исследованный нами кристалл не является двойником или тройником, поскольку на нем не обнаруживается ось или плоскость двойникования. О его монокристальности свидетель- ствует также то, что головка индивида сложена всего тремя гранями, принадлежащими основному ромбоэдру, а пояс образован шестью призматическими гранями. Последние не могут быть результатом двойникования тригональной призмы, поскольку такая форма на кристаллах кальцита невозможна. Следует отметить, что двойники кальцита описывались в литературе неоднократно и исчерпывающим образом [18]. Они достаточно разнообразны, но кристаллов, подобных нашему, среди них нет.

Обсуждение

Из экспериментов известно, что сильно анизометричные удлинённые кристаллы, вплоть до волокнисто-игольчатых, возникают при повышенных пересыщениях. Об этом свидетельствует, например, практика выращивания кристаллов KNO 3 и Na 2 SO 4 × ^. 10H 2 0. Высота и крутизна склонов бугорков (пирамидок или вици-налей) на гранях таких кристаллов значительно увеличиваются именно вследствие возрастания степени пересыщения раствора [19]. Таким образом, почти волокнисто-игольчатый облик исследованного нами индивида наряду с характером ви-циналей можно рассматривать как указание на сравнительно высокое пересыщение, имевшее место при его образовании.

Изученный нами кристалл можно также трактовать как антискелетную форму, т. е. кристалл с «выпуклыми поверхностями на месте обычных граней» [10, с. 96]. В случае скелетного кристалла наблюдались бы депрессии в области его граней. Это, как известно, возникает в результате резкого торможения нарастания граней из-за недостаточного поступления к ним вещества, когда имеет место преимущественное «питание» его вершин и рёбер. Первым и обязательным признаком дефицита диффузии в случае удлинённых кристаллов является образование провалов вдоль их удлинения, в результате чего возникают воронкообразные или так называемые «футляровидные» кристаллы.

В нашем случае можно было бы предположить, что образовавшиеся вследствие пересыщения провалы на последних стадиях роста были захоронены под гранями головки. Однако в подобных случаях упомянутые провалы фиксировались бы в виде протяжённых легко различимых включений минералообразующего раствора, ориентированных вдоль удлинения кристалла. Но никаких признаков такого рода дефектов мы при рассмотрении исследуемого кристалла на просвет не обнаружили.

Заметим также, что описанные в литературе призматические индивиды кальцита по сравнению с исследованным нами кристаллом являлись гораздо менее вытянутыми вдоль оси L 3 , имея на поверхности акцессорные грани иных простых форм, притупляющие рёбра между боковыми гранями призмы и ромбоэдра головки. Такого рода полиэдрия, как известно, свидетельствует об относительно низких пересыщениях. Объясняется это тем, что скорости нарастания граней различных простых форм при малых пересыщениях близки, а при больших расходятся. Последнее объективно подтверждается экспериментально полученными графиками зависимости скорости нарастания граней разных простых форм от степени пересыщения раствора, на которых, как правило, присутствует веер расходящихся кривых. Таким образом, описанные нашими предшественниками менее удлиненные и более богатые простыми формами кристаллы природного кальцита отвечают более низким значениям пересыщений по сравнению с изученным нами случаем.

Вероятно, можно сделать разные предположения о геологических причинах образования сильно вытянутых индивидов кальцита. Однако в нашем случае спектр суждений значительно сужается, поскольку карбонатная секреция, из которой был извлечен изученный нами волокнистый индивид, скорее всего, образовалась в карбонатолитах в результате переотложения растворенного карбонатного вещества в полость. Понятно, что в таком случае изначальная концентрация бикарбоната в минералообразующем растворе должна была уже изначально быть довольно высокой. При остывании или испарении раствора степень его пересыщения относительно кальцита могла очень быстро достичь больших значений, что и привело к наблюдаемому результату.

Как известно, в более широком контексте кристаллы кальцита, облик и габитус которых в основном определяются гексагональной призмой {101 0}, могут образовываться в самых различных геологических условиях. В частности, они наблюдались в полиминеральных гидротермально-метасоматических месторождениях [7]. Судя по набору отмеченных минералов, в том числе датолита, автор описывала кальцит из месторождений Сихотэ-Алиня. Позже подобные кристаллы были найдены в бороносных скарнах на Дальнегорском месторождении [14]. Призматические кристаллы кальцита типичны также для месторождений исландского шпата в траппах Сибирской платформы [11, 12]. В последнем случае подчёркивалась «консервативность формы» кристаллов на фоне широких вариаций в них различных примесей [13]. Призматические бесцветные кристаллы кальцита размером до 10 мм были встречены нами в Ленинградской области в жеодах, образовавшихся в ордовикских светло-серых известняках на р. Поповке и в девонских красноцветных песчаниках на р. Оредеж вблизи ст. Сиверская. Таким образом, призматический габитус присущ многим кристаллам кальцита, образовавшимся в широком диапазоне геологических и термодинамических обстановок. Можно даже предполагать, что образование призматических индивидов кальцита несильно зависит от химического состава среды кристаллизации.

Вместе с тем уже давно был сделан обоснованный вывод о том, что призматические формы кальцита кристаллизуются при относительно низкой температуре, повышение которой приводит к ромбоэдрическим и скаленоэдрическим кристал- лам [7]. Об образовании призматических кристаллов кальцита на более поздней низкотемпературной стадии минералообразования сообщается и в других работах [1, 9]. Так, в вулканических породах Сибирской платформы переход от ранней генерации кальцита к поздней сопровождается сменой ромбоэдра {02 2 1} гексагональной призмой [11, 12].

А.Л. Кукуй связывал морфологические вариации кристаллов кальцита в траппах Сибирской платформы с изменением кислотности-щелочности минералообразующих растворов [11]. Однако непосредственное влияние рН раствора на форму кристаллов представить невозможно, поскольку эта величина характеризует относительные количества протонов и гидрок-сил-ионов в растворе, что из-за высокой подвижности упомянутых ионов само по себе на огранку кристаллов не влияет. Можно предположить, что гидроксилионы связываются с ионами металлов в малорастворимые соединения, которые легко адсорбируются гранями кристаллов кальцита. Так, Н.Ю. Икорникова выдвинула вполне правдоподобную идею образования на грани (0001) кальцита гидроксила Са(ОН) 2 [5]. Это может затормозить нарастание грани пинакоида, что в итоге и приведет к уплощению кристаллов. Необходимый для такого результата процесс диссоциации воды регулируется температурой и давлением. Это, вероятно, и создает впечатление непосредственной роли вариаций кислотности-щелочности в эволюции формы кристаллов.

Теоретически может быть обоснован постулат о инверсии простых форм на кристаллах преимущественно вследствие изменения температуры их образования. Такая инверсия зависит только от величины активационных барьеров, присущих граням различных простых форм [20]. Примеры такого рода описывались для алмаза, алюмокалиевых квасцов, галита, сфалерита, флюорита, шеелита, α-кварца, объясняясь прежде всего атомным строением минералов [16]. Тем не менее было установлено, что инверсия простых форм приходилась на достаточно широкий температурный интервал роста кристаллов, что может говорить и о роли температурного фактора. По Е. Я. Киевленко [6], например, температурный диапазон образования кальцита в породах Сибирской платформы, достаточный для перехода от ромбоэдрических форм к призматическим, составлял 400–50°С.

Заключение

Результаты проведенных исследований и теоретический анализ приводят нас к выводу о том, что при образовании карбонатной секреции именно большое пересыщение и относительно невысокие температуры кристаллизации обусловили волокнисто-подобный облик и удлинённопризматический габитус индивидов кальцита с развитием только двух простых форм. Можно предположить, что антиске-летный рост, т. е. появление крутых удлинённых вицинальных бугорков на призматических гранях, был обусловлен адсорбцией на торцах этих бугорков основного гидрата какого-то металла. Как известно, последовательность в развитии разных простых форм связывают с плотностью их атомных сеток. Последней в серии работ, посвящённых данному вопросу, была статья, в которой плотность атомных сеток оценивалась по интенсивности их рентгеновских рефлексов [21]. В случае кальцита [23] интенсивность рентгеновских рефлексов от сеток, соответствующих основному ромбоэдру кальцита, существенно превышает таковую от сеток, отвечающих призме {1010}. Учитывая температурную зависимость огранения кристаллов кальцита, можно сделать вывод о том, что при низких температурах на кристаллах этого минерала образуются преимущественно грани с меньшей плотностью атомных сеток. Было бы интересно на примере других минералов выяснить, насколько этот вывод является общим.