Анализ особенностей очистки модельных вод от ионов меди и никеля термообработанным целлюлозосодержащим материалом

тельного времени, накапливаясь в пищевых цепях, что может нанести вред окружающей среде и здоровью людей. Даже при очень низких уровнях тяжелые металлы и их соединения чрезвычайно токсичны, канцерогенны, мутагены и те-ратогенны. Люди подвергаются их воздействию при прямом прикосновении, вдыхании и приеме внутрь, что может вызывать мутации и генетические повреждения, а также нарушать работу центральной нервной системы и повышать риск развития рака [2].

Наиболее распространенными тяжелыми металлами, образующимися в различных отраслях промышленности, являются цинк (Zn), свинец (Pb), хром (Cr), медь (Cu), никель (Ni), кадмий (Cd), мышьяк (As) и ртуть (Hg) [3].

На рис. 1. приведены статистические данные о присутствии тяжелых металлов, часто выступающих в роли загрязнителей воды в ряде рек Российской Федерации [4]

Исследователи считают адсорбцию перспективным методом удаления тяжелых металлов [5].

Адсорбция известна как один из традиционных методов очистки сточных вод, который является более жизнеспособным и выгодным по сравнению с другими методами. Простые условия эксплуатации, недорогое производство, широкий рабочий диапазон pH и особенно замечательная способность связывания металлов являются одними из преимуществ, в то время как образование твердых отходов и низкая селективность являются ограничениями. Атомы, ионы или молекулы (адсорбат) из любого источ-

Рис. 1. Тяжелые металлы в водах рек:

1 – р. Охта, черта г. Санкт-Петербург, штук ПДК; 2 – р. Хауки-лампи-йоки, г. Заполярный;

3 – р. Северная Двина, г. Красавино; 4 – р. Волга, 5,5 км ниже Астрахани; 5 – р. Ока ниже г. Коломна;

6 – р. Чусова, 1,7. км ниже г. Первоуральска; 7 – р. Белая, 10,5 км ниже г. Стерлитамака;

8 – р. Обь ниже г. Салехард; 9 – р. Лена, г. Якутск; 10 – р. Колыма, пос. Усть-Среднекан

ника отходов, который может быть газом, жидкостью или растворенным твердым веществом, будут прилипать к активному центру адсорбента, образуя слой на поверхности адсорбента. Расположение молекул может быть многослойным или монослойным в зависимости от свойств адсорбента и адсорбата. Процесс адсорбции широко используется в промышленности, включая системы очистки воды, производство катализа- торов, синтез смол и т. д. [6].

В дополнение к абсорбирующим характеристикам, таким как высокая концентрация углерода или кислорода, желательными качествами абсорбента являются большая площадь поверх-

раствора

Исходная концентрация

Площадь удельной поверхности

Количество сорбента

Размер частиц сорбента

Факторы, влияющие на адсорбцию

Температура реакционной среды

Время взаимодействия

Интенсивность перемешивания

Рис. 2. Ключевые факторы, оказывающие влияние на процесс адсорбции

ности с пористой структурой, превосходная стойкость к истиранию и термическая стабильность. Исходная концентрация тяжелого металла, рН раствора, период контакта и дозировка адсорбента являются факторами, влияющих на сорбционные взаимодействия и их эффективность (рисунок 2) [7].

«Зеленые» адсорбенты получают из нескольких источников, таких как сельскохозяйствен- ные отходы, глинистые минералы, природные полимеры, биологические материалы и т. д. Различные растительные материалы и отходы были исследованы в качестве адсорбентов: рисовые и пшеничные отруби, хлопковая шелуха, скорлупа желудей, кукурузные початки, кожура манго и т. д. Преимущества их использования заключаются в том, что они экономичны и легко доступны.

Большинство изученных до сих пор биосорбентов не тестировались в полномасштабных системах, что затрудняет оценку их заявленной эффективности на уровне конечного пользователя [1,8].

В последнее время появилось много сообщений об использовании теормообработанных растительных материалов для удаления тяжелых металлов. Биоуголь получают нагреванием биомассы в условиях низкого содержания кислорода или даже его отсутствия. Благодаря своей высокой ароматичности он считается эффективным абсорбентом как органических, так и неорганических загрязнителей [9].

Адсорбенты из отходов сельскохозяйственного производства могут быть получены методом пиролиза. Синтез высокопористых адсорбентов из сельскохозяйственных отходов может осуществляться с помощью различных методов пиролиза, таких как каталитический пиролиз, активационный пиролиз, быстрый пиролиз, копиролиз и паровой пиролиз. Биоуголь является эффективным адсорбентом для удаления ионов металлов благодаря его высокой удельной поверхности, пористой структуре и ионному обмену [8].

В работе [10] активированный уголь, полученный из растительных остатков макадамии, использовался для удаления отдельных тяжелых металлов из проб сточных вод. Выбранные тяжелые металлы включают Pb (II), Fe (III), Cd (II) и Zn (II). Используемый в работе активированный уголь был модифицирован KMnO4 и HNO3 для увеличения содержания кислородсодержащих функциональных групп на поверхности адсорбента. Адсорбенты как с немодифицированным активированным углем, так и с модифицированным активированным углем использовались на протяжении всего исследования для сравнительных целей в мультиметаллической системе. Общая эффективность удаления была зарегистрирована на уровне 87,39 % для модифицированного активированного угля.

Биоадсорбенты на основе рисовой соломы использовались для удаления тяжелых металлов из сточных вод. Модифицированные адсорбенты показали превосходную эффективность удаления по сравнению с адсорбентом на основе сырой рисовой соломы. Среди всех испытанных модифицированных адсорбентов из рисовой соломы материал на основе биоугля продемонстрировал лучший процент удаления по сравнению с другими [11].

Цель работы: провести анализ эффективности использования сорбционного материала, полученного термической модификацией целлюлозосодержащего отхода в отношении таких тяжелых металлов, как медь и никель.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Объектом исследований являлись листья Aésculus hippocastanum L. Термообработку измельченного материала осуществляли при температуре 400 0С в муфельной печи Loip LF-7/13-G2 (Россия) в течение 20 мин.

В эксперименте использовали модельные медь-, никель- и цинксодержащие растворы.

Очистку модельных растворов проводили в статическом одноступенчатом режиме. Длительность контакта 20 мин с модельными растворами составляла 20 мин, объем модельных растворов, взятых для очистки, составлял 100 мл, температура 25 0C.

Концентрацию ионов Ni2+ в растворах до и после очистки определяли фотоколориметриче-ским методом с диметилглиоксимом при длине волны 445 нм по методике РД 52.24.494-2006. Содержание ионов Cu2+ в модельных сточных водах анализировалось по ПНД Ф 14.1:2:4.48-96 «Методика измерений массовой концентрации ионов меди в питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом с диэтилдитиокарбаматом свинца».

Для построения изотерм адсорбции ионов Cu2+ и Ni2+ нативным и обожженным при температуре 400 °C ЛК использовались растворы, содержащие ионы меди и никеля в концентрациях 0,78 ммоль/дм3; к объему модельного раствора добавляли 1; 2; 3; 6; 9; 12 г/дм3 сорбционного материала ЛКt. Содержимое реакционной колбы вместимостью 250 см3 встряхивались при постоянной температуре 20 С° для достижения динамического равновесия в течение 120 мин. Затем сорбционный материал отфильтровывали, а остаточный раствор анализировали. Все эксперименты имели трехкратную повторность.

По полученным значениям, начальных и конечных концентраций ионов Cu2+ и Ni2+ в растворе определялась сорбционная емкость материала ЛКt по формуле:

(сн-ср)-100 т-1000 , где Cн – начальная концентрация, ммоль/дм3; Cр – конечная концентрация, ммоль/дм3; m – масса адсорбента, г.

По полученным значениям сорбционной емкости (A) материала ЛКt и равновесным концентрациям ионов Cu2+ и Ni2+ строились изотермы адсорбции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

Изотермы адсорбции представляют собой равновесные соотношения между концентрациями адсорбированного металла и металла в растворе при данной температуре. Они позво-

а)                                                  б)

Рис. 3. Изотермы адсорбции ионов металлов материалом ЛК: а) Cu2+; б) Ni2+ ляют получить данные о процессах, протекающих при извлечении ионов тяжелых металлов на границе «жидкость-твердое тело». Форма кривой дает представление о структуре сорбента, а применение математических моделей позволяет узнать, каким образом молекулы сорбата располагаются на его поверхности. Изотермы адсорбции ионов меди и никеля отображены на рисунке 3.

Полученные кривые можно отнести к изотермам I типа согласно классификации Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC). Такой тип изотерм указывает на наличие микропор в сорбционном материале [12]. Величина сорбционной емкости для материала ЛК400 по ионам Cu2+ составила 0,320 ммоль/г, для никеля 0,342 ммоль/г.

За последние несколько десятилетий были разработаны различные математические модели изотерм адсорбции, чтобы обобщить отношения термодинамического равновесия между адсорбатом и адсорбентом при постоянных температурах. Результаты обработки изотерм согласно математическим моделям Ленгмюра и Фрейндлиха представлены на рисунках 4-5 и в таблице 1.

Изотерма Ленгмюра представляет собой эмпирическую модель, в которой адсорбция происходит на идентичных и эквивалентных определенных локализованных участках с толщиной адсорбированного слоя в одну молекулу. В 1916 г. Ленгмюр предложил эту концепцию для описания газо-твердофазной адсорбции при следующих допущениях: (I) монослойная адсорбция; (II) равномерная адсорбционная сила на поверхности гомогенного адсорбента; и (III) отсутствие стерических затруднений или латерального взаимодействия между адсорбированными молекулами даже на соседних участках. Позже его стали применять к жидким системам, просто заменив парциальное давление адсорбата его эквивалентным значением концентрации. Когда монослой адсорбированного материала адсорбируется на однородной поверхности

Рис. 4. Изотермы Ленгмюра для: а) Cu²⁺; б) Ni²⁺ м адсорбции

б)

а)

а)                                                    б)

Рис. 5. Изотермы Фрейндлиха для:

• а) Cu²⁺; б) Ni²⁺

Таблица 1. Результаты обработки изотерм адсорбции

Модель Уравнение R2 Коэффициенты Для ионов меди Ленгмюра y = 0,0807x + 3,6383 0,9272 KL = 45,08 Фрейндлиха y = 0,3599x - 0,3564 0,9717 KF = 0,44; n = 2,78 Для ионов никеля Ленгмюра y = 0,0666x + 3,9052 0,9583 KL= 58,64 Фрейндлиха y = 0,3746x - 0,3237 0,9947 KF = 0,47; n = 2,67 адсорбента, константа равновесия определяет распределение соединений между двумя фазами. Следовательно, скорости адсорбции и десорбции в равновесии равны.

Модель Фрейндлиха предполагает, что адсорбент имеет неоднородную поверхность, состоящую из нескольких типов адсорбционных центров, действующих одновременно, каждый с различной свободной энергией сорбции. Согласно этой точке зрения, адсорбированное количество вещества представляет собой сумму адсорбции на всех центрах до тех пор, пока энергия адсорбции не уменьшится экспоненциально в конце процесса адсорбции. Модель Фрейндлиха, в отличие от модели изотермы Ленгмюра, не ограничивается однослойной адсорбцией и может также применяться к многослойной адсорбции [13-16].

По коэффициентам аппроксимации уравнений, представленных в таблице 1 можно заключить, что сорбционные взаимодействия на поверхности материала ЛК400 лучше всего описывается моделью Фрейндлиха. Таким образом, при взаимодействии ионов металлов с поверхностью сорбента имеет место многослойная адсорбция, материал ЛК400 имеет неоднородную поверхность с различными типами активных центров. Значение коэффициента n в случае обоих металлов находится в диапазоне от 1 до 10, что указывает на физическую адсорбцию [17].

ВЫВОДЫ

Целлюлозосодержащий листовой материал является экологически безопасным, экономичным и доступным на местном уровне адсорбентом для адсорбции ионов металлов из сточных вод. Адсорбция является поверхностным явлением, когда молекулы адсорбата занимают определенные места на адсорбенте, т.е. активные центры.

Построенные по экспериментальным данным изотермы по классификации Международного союза теоретической и прикладной химии можно отнести к I типу, что указывает на наличие микропор в ЛК400.

Максимальная сорбционная емкость по ионам Cu2+ составила 0,320 ммоль/г, по ионам Nu2+ 0,342 ммоль/г. Обработка изотермы с использованием моделей Ленгмюра и Фрейндлиха указывает на явления многослойной адсорбции, на материале, имеющем различные активные сорбционные центры с неравнозначной энергией адсорбции. Сорбция ионов металлов в проведенном исследовании носит физический характер.