Анализ пигментов «кладов охры» из каповой пещеры

В культурных слоях разновременных палеолитических памятников пигменты обнаруживают в форме так называемых карандашей – фрагментов железо- или марганецсодержащих пород, которые использовались для получения порошкообразного пигмента ( Dayet et al. , 2013; 2014). Также встречаются необработанные фрагменты пород ( Roman et al ., 2015) и образцы порошкообразного пигмента ( Hensilwood et al ., 2011). Цвет находок варьирует в зависимости от состава – от черного и желтого, характерных для гётитсодержащих пород, до насыщенно-красного и серого с металлическим блеском, присущих гематиту. Промежуточные оттенки могли быть получены как посредством нагрева, так и путем подбора подходящего по оттенку природного материала ( Праслов , 1992; Rifkin , 2012).

Объекты изучения

В Каповой пещере на сегодняшний день зафиксировано несколько типов локализованных скоплений красочной массы и/или пигментов, которые можно дифференцировать по контексту расположения (функциональным и/или топографическим особенностям исследованных участков) и взаимосвязи с основными элементами археологического ансамбля памятника, а также по количеству пигмента и особенностям его распределения на открытой поверхности или в культурном слое (включая плотность, прокрашенность суглинка и т. д.).

К первому типу относятся крупные скопления красочной массы (более 1 кг пигмента), обнаруженные в культурных слоях, пункты распространения которых приурочены к местам художественной деятельности: находятся рядом с изображениями на стенах и сводах. Они представляют собой запасы краски (возможно, недоиспользованные?), предназначенные для нанесения изображений. Подобные скопления известны в залах Купольный и Рисунков.

Второй тип скоплений большого количества пигмента (более 1 кг) может рассматриваться как один из вариантов первого типа. Существенным отличием являются условия и характер расположения такого рода скоплений – на современной поверхности зала Хаоса между камнями и глыбами, где в связи с особенностями образования пещерных напластований осадконакопление со времени верхнего палеолита происходило часто очень медленно и/или неравномерно. Эти скопления также приурочены к местам интенсивной художественной деятельности.

Третий тип скоплений прочно связан со вторым. Это остатки крупных скоплений однородного пигмента, от которых к сегодняшнему дню сохранились только четко локализованные на крупных глыбах и камнях следы в виде интенсивной окрашенности (сохранившееся количество пигмента – до 50 г). Была ли масса краски полностью использована в древности или она исчезла в силу естественных причин – можно только гадать.

К четвертому типу следует отнести небольшие скопления пигмента – «кла-дики» (до 1 кг), которые встречены на современной поверхности камней в зале Хаоса и находятся, как правило, в относительном отдалении от стен с рисунками – до 10–15 м.

Три из четырех типов скоплений представляют собой достаточно плотную и однородную массу пигментов во влажном состоянии и рассыпчатую массу в сухом виде. Культурные остатки рядом практически отсутствуют. Однако на сегодняшний день известно два дополнительных типа скоплений пигментов, заметно отличающихся по своим характеристикам от вышеописанных.

В зале Рисунков открыто скопление пигмента на площади 0,15 м длиной и шириной до 0,07 м, с комками охры, фрагментами кальцитовых трубочек (более 600 экз.), дробленых кальцитовых натеков (более 1000 экз.) и т. д. Под стеной зала, в 3 м от скопления, были зафиксированы следы многочисленных капель краски. Подобного типа скопление зафиксировано впервые и выделено в отдельный – пятый – тип.

К шестому типу относятся т. н. палитры – среднего и малого размера плитки известняка с небольшим неравномерно распределенным слоем основного минерального пигмента (до 50 г) и других составляющих рецептуры краски на одной из поверхностей камня. Эти плитки были предназначены для смешивания ингредиентов перед непосредственным использованием краски для нанесения изображений. В большинстве случаев «палитры» зафиксированы хорошо спрятанными между крупных камней, а не в культурных слоях (Житенев, 2012).

В краткий обзор следов деятельности человека в Каповой пещере, связанной с пигментами в верхнепалеолитических художественных практиках, не включены следы капель рядом с настенными изображениями, остатки стертых рисунков и др. В целом, исходя из имеющихся на сегодняшний день данных, есть все основания уверенно говорить о широком спектре действий палеолитического человека с красочными материалами в Каповой пещере.

В Каповой пещере в результате раскопок В. Е. Щелинского в культурном слое в зале Знаков были обнаружены первые образцы пигментов разного оттенка, которые были описаны как «карандаши» ( Šcelinskij, Širokov , 1999. С. 83. Рис. 93). Анализ состава данных образцов в настоящей работе не проводился.

Впоследствии в зале Хаоса Ю. С. Ляхницким (2001 г.) и В. Г. Котовым (2003 г.) были обнаружены «палитры» – плиты известняка со следами краски на поверхности. Результаты анализа красочного материала с данных «палитр», а также образцов красок со сколов с композиции «Лошади и Знаки» в зале Хаоса показали неоднородность краски по элементному составу ( Котов и др. , 2004). Для анализа нами был использован красочный материал, оставшийся на камне после извлечения «Палитры № 1», – образец К020 (рис. 1, 1 ).

В результате проведения поисковых работ Южно-Уральской археологической экспедицией МГУ в Каповой пещере на полу в разных залах обнаружены скопления красочной массы разного оттенка, условно называемые «клады охры».

Скопление, выявленное в результате раскопок 2010 г. около глыбы с парциальной зооморфной фигурой в Купольном зале (образец К030, рис. 2, 1 ), также является источником значительного количества пигмента ( Житенев , 2012).

Первый «клад» был обнаружен на стыке камней в зале Хаоса в 2014 г. (образец К040, рис. 1, 2 ; 3, 1 ), его масса во влажном состоянии составляла более 400 г. Анализ материала данного клада позволил предположить использование природного гематита как основного компонента красочной массы ( Пахунов, Житенев , 2015).

Следующими находками являются скопления в зале Хаоса (образцы K050, рис. 1, 5 и K080-82), а также следы пигмента в культурном слое в зале Рисунков, которые были обнаружены в результате работ 2015 г. (образец К090). Также нами был проведен анализ двух следов красной краски, обнаруженных под панно «Лошади и Знаки» в зале Хаоса (образцы К070, рис. 1, 3 и К075, рис. 1, 4 ).

Методы

Для сравнительного анализа красочного материала использовались методы рамановской спектроскопии и электронной микроскопии с рентгеновским микроанализом.

Рис. 1. Фотографии места отбора образцов

1 – К020; 2 – К040; 3 – К070; 4 – К075; 5 – К050

Рис. 2. Микрофотографии образцов

1 – К030; 2 – К040; 3 – рамановские спектры гематита: красный – образец К040, черный – образец К030. Спектры приводятся после нормализации без коррекции фона

Рамановские спектры были получены на лабораторном спектрометре Ren-ishaw RM2000 на микроскопе Leica DMLM с использованием диодного лазера с длиной волны излучения 785 нм. Для всех измерений использовался объектив с 50-кратным увеличением. Чтобы не допустить возможную трансформацию оксигидроксидов железа в результате теплового воздействия, уровень мощности излучения лазера на образце был ограничен величиной 500–600 мВт. Для анализа небольшой фрагмент образца помещался на предметное стекло и измельчался с использованием стального шпателя, а затем анализировался без дополнительной пробоподготовки. Исследование с использованием рамановской спектроскопии проводилось по гранту LENS002163.

Электронная микроскопия проводилась на микроскопе Zeiss Supra 40VP с приставкой для энергодисперсионного анализа Oxford Instruments X-Max. Съемка проводилась в диапазоне увеличений 35–40 000 после закрепления

Рис. 3. Микрофотографии трех областей образца ( 1 , 2 , 3 ) и рамановские спектры ( 4 ) образца К020

Красный спектр (область 1) – хорошо закристаллизованный гематит, черный (область 2) и зеленый (область 3) – переходная фаза с различным соотношением гематита и гётита. Спектры приводятся после нормализации без коррекции фона микрообразца на углеродистом скотче и напыления 5 нм слоя золота. Анализ по площади осуществлялся при увеличениях 3500 и 6000. Исследование с использованием электронной микроскопии проводилось по гранту РГНФ 16-01-00418.

Результаты

Для большинства образцов пигментов из зала Хаоса характерно высокое содержание железа – более 20 ат. %. Цвет пигментов варьирует от насыщенного красного до серого и черного. Кристаллы гематита в них крупные с высокой степенью кристалличности. Структура некоторых кристаллов гематита слоистая. Рамановские спектры, полученные с таких кристаллов, отличаются высокой интенсивностью. Источником таких кристаллов являлся природный гематит.

Светло-красные пигменты, которые были обнаружены в Купольном зале и в зале Рисунков, содержат существенно меньше железа – до 5 ат. %. Размер частиц гематита в таких образцах небольшой – до 0,5 мкм. Вероятно, они представляют собой агрегаты более мелких частиц. Цвет частиц смещен в желтую область. Характерные максимумы на спектрах таких агрегатов относятся к гематиту, однако их интенсивность существенно ниже, чем в предыдущей группе пигментов. Это характерно для гематита с дефектной структурой, одним из ее признаков считается присутствие на рамановских спектрах пика вблизи 660 см^-1, возникающей при тепловой обработке гётита ( Gialanella et al. , 2010). В то же время данная линия может появляться в результате формирования природного гематита в различных геохимических условиях ( de Faria et al. , 2011). При получении гематита путем нагревания сырья, содержащего гидроксиды железа, при температурах до 500–600 °С, в результате чего происходит полная дегидратация материала, дефектность также присутствует – нагрева до такой температуры недостаточно для восстановления структуры гематита ( de Faria, Lopes , 2007). В исследованных нами образцах пик вблизи 660 см^-1 отсутствует, вместе с тем спектры отличаются не только меньшей интенсивностью, но также уширением линий гематита и существенной люминесценцией (рис. 4) ( Minitti et al. , 2005).

В образце К020 (связан с «Палитрой № 1») были обнаружены частицы гематита разной степени кристалличности, а также крупные частицы гёти-та черного цвета. Источниками такого рода частиц могут являться выходы железосодержащей руды, выявленные недалеко от пещеры. Принципиальная возможность получения материала с «Палитры № 2» из данной руды была показана при комплексном исследовании образцов, однако по результатам рентгеновской дифракции в образцах отсутствует гётит ( Подурец и др. , 2016). Это возможно объяснить неоднородностью материала на «палитрах».

С использованием метода рамановской спектроскопии было установлено, что образцы «капель» краски под панно «Лошади и Знаки» в зале Хаоса являются современными красками, содержащими синтетический органический пигмент красновато-оранжевого цвета. Отсутствие в образцах минерального пигмента было также подтверждено результатами элементного анализа по следовым количествам железа.

и результаты рентгеновского микроанализа красной и белой областей K040

4- 1 – фотография в видимом свете; 4- 2 – фотография в обратнорассеянных электронах области красного цвета; 4- 3 – спектр с области 4- 2 ; 4- 4 – фотография в обратнорассеянных электронах области белого цвета; 4- 5 – спектр с области 4

красной, белой и желтой областей образца K030

1 – фотография в видимом свете; 2 – фотография в обратнорассеянных электронах области красного цвета; 3 – спектр с области 2 ;

4 – фотография в обратнорассеянных электронах области белого цвета; 5 – спектр с области 4

Интерпретация

Основным вопросом, который ставится при анализе палеолитических красочных материалов, является технология их приготовления и особенности употребления. Это может быть не только художественная деятельность, но также и утилитарное использование. Под технологией мы понимаем процесс обработки сырья и внесения дополнительных компонентов, отсутствующих в сырье, что приводит к возникновению специфической рецептуры ( Clottes et al. , 1990; Clottes , 1993).

В Каповой пещере зафиксировано большое количество рисунков, оттенки красок которых различаются, что является свидетельством применения различных рецептур. Ранее было установлено, что одним из ключевых различий в составе красок является присутствие в них кристаллов гематита разного размера, а также различные количества глинистых компонентов и кварца ( Пахунов и др ., 2014).

Обнаруженные «клады» можно разделить на две принципиальные группы. К первой относятся образцы K040 (рис. 4, 2 ), K050, K080-82 из зала Хаоса, содержащие крупнокристаллический гематит. Ко второй – образцы K030 и K090, которые были получены в результате термической обработки. Образец К020 («Палитра № 2») может быть отнесен к обеим группам ввиду неоднородности состава красочного материала, в котором были обнаружены как хорошо закристаллизованный гематит, так и гематит с нарушенной структурой. В нем также присутствовали крупные черные частицы гётита природного происхождения и мелкие кристаллы желтого цвета, смешанные с красными кристаллами гематита, в спектрах которых одновременно отмечены линии гематита и гётита (рис. 5). Присутствие в одном микрообразце подобной смеси можно объяснить приготовлением краски из гётитсодержащей руды, которая подверглась сильному, но кратковременному нагреву, в результате которого на поверхности образовался гематит, а внутри остался неизмененный гётит.

Одной из особенностей красочной массы из зала Хаоса (образец К040) является включение в нее помимо глинистой части также и частиц кальцита с парал-лельно-шестоватой структурой, который не мог образоваться непосредственно в красочной массе, а только на стене пещеры или, в особых случаях, на поверхности камня на полу (рис. 3, 4 ).

Выводы

Были проанализированы 10 образцов пигментов из 8 пунктов внутри пещеры. По характеристикам кристаллов гематита, который является окрашивающим компонентом во всех образцах, их возможно разделить на две группы: для приготовления красочной массы в первой из них использовался природный гематит, который затем смешивался с глиной и, возможно, с кальцитом, а затем измельчался. Для приготовления материала второй группы использовался гематит, полученный путем термической обработки гётитсодержащей руды. Эти данные согласуются с результатами анализа пигментов, которыми выполнены изображения в пещере, поэтому дальнейшее археологическое изучение их контекста позволит получить новую информацию об особенностях художественной деятельности в Каповой пещере.