Анализ процессов взаимодействия между медным расплавом и сопряженными неметаллическими фазами в системах Cu-Fe-O, Cu-Fe-Si-0

Оксидные соединения системы Cu-Fe-О образуются в процессе пирометаллургического производства меди из высокожелезистого сырья. В ряде случаев они осложняют технологию процесса, являются причиной химических потерь извлекаемого металла. Термодинамический анализ равновесия медный расплав - шлак в системе Cu-Fe-0 интересен как для изучения процесса пирометаллургического рафинирования, так и для оптимизации раскисления меди железом и комплексными раскислителями, содержащими железо [1-7].

Данные о составе шлака, находящегося в равновесии с медным расплавом, показывают, что в шлаке могут присутствовать ионы Fe3+ и Fe2+ [3-5]. В то же время исключается возможность нахождения медного расплава в равновесии с твердым гематитом (Fe2O3). При низких концентрациях железа возможно образование делафоссита (CuFeO2). Согласно расчетам И.С. Куликова [8], образование окиси железа менее вероятно, чем CuFeO2. Отмечается, что образование этого химического соединения возможно лишь в случае разбавленных его растворов в закиси меди при следовых (порядка 10^ %) концентрациях железа в меди.

В соответствии с этим, в системе Cu-Fe-О процессы взаимодействия железа с кислородом в жидкой меди могут быть описаны следующими химическими реакциями, температурные зависимости констант равновесия для которых приводятся в табл. 1:

/Си2О/ =2Си+[О];

(Cu2O) = 2Си + [О];

/CuFeO2/ = Си + [Fe] + 2[О];

/Ре3О4/= 3[Fe] + 4[О];

(Fe2O3) = 2[Fe] + 3[О];

/FeO/ = [Fe] + [О];

(FeO)= [Fe] + [О].

Для описания системы Cu-Fe-Si-O необходимо учитывать и реакции:

/SiO2/=[Si]+2[O] и

(SiO2)=[Si]+2[O], используемые для описания равновесий в системе Cu-Si-O.

Наконец, в системе Cu-Fe-Si-O помимо соединений характерных для тройных систем Cu-Fe-O и Cu-Si-O может присутствовать фаялит (Fe2SiO4), равновесие которого с медным расплавом можно описать следующим уравнением реакции:

/Fe2SiO4/ = 2 [Fe] + [Si] + 4 [О],

Таблица 1

Температурные зависимости констант равновесия реакций взаимодействия компонентов медного расплава

№	Процесс	Константа равновесия, К; a - активность, мае. %	Температурная зависимость, 1g К
1	(Cu2O)=2Cu+[O]	~ а1°] ^(Си2О)	-3140/7+2,250
2	/Cu2O/=2Cu+[O]	К = °[о]	-6500/7+4,468
3	/CuFeO2/ = = Cu+[Fe]+2[O]	К ~ ^[Oj^Fe]	-22562/7+10,208
4	/Fe3OV = 3[Fe] + 4[O]	4    3 А -	-50048/7+20,984
5	(Fe2O3)= 2[Fe] + 3[O]	= ^Fe^o/ a(Fe,O3)	-33258/7+13,915
6	/FeO/= [Fe] + [0]		-12389/7+5,084
7	(FeO) = [Fe] + [0]	^ ~ “[Oj^fFe] ^ a(FeO)	-10706/7+4,054
8	(SiO2)=[Si]+2[O]	^ = <3[o]^si] ^(SiO,)	-37780/7+10,524
9	/SiO2/=[Si]+2[O]	K = "[Oj^Si]	-38183/7+10,726
10	/Fe2SiO4/ = 2[Fe]+[Si]+4[O]	r^-       4           2 A - ^oj^siJ^Fe]	-64854/7+21,996

* Работа выполнена при финансовой поддержке гранта МК-4255.2006.3.

выражение для константы равновесия которой, приведенное в табл. 1, получено на основе данных, приведенных в работе [9] об образовании этого силиката из соответствующих оксидов, и зависимостей констант равновесия реакций образования оксидов железа и кремния из компонентов медного расплава.

Для расчета активностей компонентов неметаллического расплава в настоящей работе использовалось приближение теории совершенных ионных расплавов. При этом принималось, что в составе неметаллического расплава системы Cu-Fe-0 присутствуют ионы Cu+, Fe2+, Fe3+, О2" , а в расплаве системы Cu-Fe-Si-0 - Cu+, Fe2+, Fe3+, О2' и SiO42”.

Для расчета активностей компонентов медного расплава применялись параметры взаимодействия первого порядка, температурные зависимости которых приведены в табл. 2.

Результаты расчета координат ПРКМ для системы Cu-Fe-0 представлены на рис. 1.

В области I заданы составы металла, равновесного с оксидным расплавом, в области II медь находится в равновесии с Си2О, в области Ш - с CuFeO2, в области IV - с Ре3О4, в области V - с FeO.

Также на рис. 1 отражены результаты наших экспериментов. С целью проверки адекватности приведенного расчета медно-железный сплав (2 %) расплавляли в алундовом тигле. Насыщение расплава кислородом проводили путем добавления Си2О (х.ч.) и продувкой воздухом до появления окисной пленки. Затем тигель закрывался и выдерживался при постоянной температуре, в атмосфере аргона в течение 2 часов.

После этого образец закаливали в воде, окисную пленку растворяли в соляной кислоте и гравиметрически анализировали на содержание железа, меди и кислорода [10]. Содержание железа в металле определяли фотометрически [11], а кислорода - металлографически, изучением нетравленого шлифа в поляризованном свете [12]. Три опыта проводились при температуре 1100 °C, а один при Т= 1225 °C.

Составы оксидных фаз практически соответствуют расчетным. Так, в составе оксидной пленки первой плавки (точка 1) отношение числа атомов железа к числу атомов кислорода составило 0,98; содержание меди в оксидной фазе менее 0,3 %. Таким образом, можно считать, что в равновесии с ме-

Таблица2

Температурные зависимости параметров взаимодействия

	Температурная зависимость		Температурная зависимость		Температурная зависимость
^0°	-630/7+0,327	esi еО	-4870/7+2,654		-8523 / 7 + 4,644
	159/7	е0	-500/7		-170/7
4=	-209/Г+0,138	<	0	<	0

Экспериментальные данные настоящей работы: 1, 2, 3 -1100 °C; 4 -1225 °C

таллом, состав которого соответствует точке 1, находится вюстит. Во втором опыте (точка 2) в равновесии с металлом находится магнетит (меди менее 1 %). В третьем - делафоссит (Си - 26,6 ат. %, Fe -25 ат. %, О - 48,4 ат. %). В четвертом опыте состав равновесной оксидной фазы соответствует составу шлака, представляющего собой расплав Си2О, Fe2O3 и FeO (Си - 9,1 ат. %, Fe - 44,3 ат. %, О - 46,6 ат. %).

Рис. 2 отражает результаты расчета координат ПРКМ для системы Cu-Fe-Si-O при 1250 °C. На этом рисунке можно видеть, что в равновесии с металлом могут находиться четыре различные оксидные фазы. В области I - заданы составы металла равновесного с оксидным расплавом, включающим ионы, Cu+, Fe2+, Fe3+, О2" и SiO42; в области II металл сосуществует с твердым SiO2; в области III металл сосуществует с делафосситом, и в области IV металл сосуществует с вюститом.

относящиеся к ней, составляют основу шлаков медеплавильного производства, которые в значительной степени определяют состав полученной анодной меди.

Известно, что в реальных шлаках железо содержится, главным образом, в двухвалентной форме [2-5]. Результаты исследований показывают, что двухвалентное железо преобладает в шлаке при относительно высоком его содержании в металле и низкой концентрации кислорода (результаты наших работ в этом совпадают с оценкой И.С. Куликова, приведенной в работе [8]).

В расчетах фазовых равновесий зачастую пренебрегают возможностью существования в шлаке трехвалентного железа [13]. Считают, что железо находится только в виде Fe2+. В результате расчет равновесного содержания железа в металле проводят с использованием константы равновесия реак-

Рис. 2. ПРКМ системы Cu-Si-Fe-О при Т = 1250 °C.

1 - экспериментальные данные Т.А. Багровой и др. [3]

На этом же рисунке отражены экспериментальные данные работы Багровой и др. [3], в которой исследовался шлаковый расплав, находящийся в равновесии с твердым оксидом кремния при данной температуре. Видно, что данные этой работы в целом соответствуют границе между областями I и II.

Диаграммы системы Cu-Fe-Si-O и, в частности, ПРКМ этой системы представляют значительный интерес для практики, поскольку вещества, ции образования только оксида двухвалентного железа, что не вполне корректно.

На рис. 3 представлены результаты расчета изменения катионного состава в шлаке равновесном с медным расплавом и твердым SiO₂, в зависимости от содержания железа в меди, для системы Cu-Si-Fe-O при Т = 1250 °C. Такой вид кривых (для концентраций железа в металле свыше 0,01 мае. %), качественно подтверждается данными работы [3].

Рис. 3. Изменения катионного состава в шлаке равновесном с медным расплавом и твердым SiO2, в зависимости от содержания железа в меди, для системы Cu-Si-Fe-О при Т = 1250 °C

Выводы

Посредством термодинамических расчетов построены поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для систем Cu-Fe-O и Cu-Fe-Si-O. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными. Разработанные ПРКМ могут быть использованы для анализа технологических процессов, связанных с взаимодействием кислорода, железа и кремния в медном расплаве.