Анализ роли поверхностных пленок в обеспечении заданных свойств эмульсионных взрывчатых веществ

Актуальность исследований по тематике эмульсионных взрывчатых смесей объясняется тем, что при добыче полезных ископаемых с применением взрывной отбойки неуклонно увеличивается потребность во взрывчатых веществах (ВВ), которая удовлетворяется за счет изготовления матричных эмульсий непосредственно на горных предприятиях. Проблема обеспечения взрывчатыми веществами врыночной экономике усугубляется тем, что безопасность доставки заводских ВВ потребителям увеличивает их стоимость до величины, которая для многих предприятий становится недоступной.

В связи с этим совершенствование технологии изготовления ВВ из невзрывчатых компонентов и местного недорого сырья на местах производства взрывных работ стало одним из приоритетных направлений развития горнодобывающего производства.

Использование    простейших ВВ из доступных взрывчатых компонентов на горных предприятиях обеспечивает экологическую безопасность горного производства, позволяет экономить значительные средства, а также обеспечивает безопасность производства и применения ВВ.

Нами исследована частная составляющая проблемы изготовления простейших ВВ: роль поверхностных пленок в обеспечении устойчивости эмульсий.

Устойчивость эмульсий, применяемых для изготовления эмульсионных взрывчатых веществ (ВВ), зависит от ряда факторов, в частности, таких как:  величина межфазного натяжение пленки отделяющей дисперсную фазу от дисперсной среды; степень покрытия поверхности раздела фаз адсорбционным слоем; механическая прочность адсорбционного слоя. Повышение устойчивости эмульсий достигается применением эмульгатора с оптимальными свойствами. Эмульгатор должен образовывать пленку, обладающую достаточной механической прочностью при весьма незначительной толщине.

Важной характеристикой эмульгатора служит его отношение к обеим жидкостям, образующим эмульсию. Вещества, растворимые в воде и не растворимые в масле, являются хорошими эмульгаторами и стабилизируют эмульсию типа масло в воде. Вещества, хорошо растворимые в неполярных жидкостях типа масло и маслорастворимые в воде, образуют устойчивые эмульсии типа вода в масле. Различие между эмульгаторами типа масло в воде и вода в масле можно объяснить тем, что поверхности адсорбированной пленки эмульгатора различным образом смачиваются водой и маслом[1]

Для образования устойчивой эмульсии необходима некоторая концентрация (адсорбция) эмульгатора на поверхности раздела.

Величину адсорбции можно определить согласно уравнению Гиббса:

• 1    do

Г =----,

RT d In a где Г - единица площади поверхности; о — поверхностное натяжение; a - активность (концентрация эмульгатора); R-газовая постоянная; Т -абсолютная температура.

Если dToa' положительно (при увеличении концентрации эмульгатора поверхностное натяжение растет), то концентрация растворенного вещества на поверхности меньше, чем в объеме. Если отрицательно, концентрация на поверхности больше чем в объеме.

Для устойчивости пленки необходимо, чтобы малым деформациям поверхности противостояли изменения поверхностного натяжения и отсутствовало стекание.

Гиббс установил, что стекание жидкости из пленки определяется вязкостным течением. Возникновение течения определяется двумя причинами. Первая - сила тяжести имеет значение только для толстых вертикальных пленок. Вторая объясняется тем, что получило название «кольцо Гиббса» [2].

Рассмотрим омывание эмульсией гранул аммиачной селитры (рис. 1) и выделим образующиеся кольцо Гиббса.

Рис. 1 Кольцо Гиббса: 1 - гранула ВВ; 2 - пленка; 3 - стекающая капля;

4 - кольцо; 5 - утонченная часть.

Всякая искривленная поверхность эмульсии должна выпрямиться, если этому не противостоит компенсирующее давление, Др, которое выражается:

Др = о

1    1

Ri R2/

где о- поверхностное натяжение; R] и R2- главные радиусы кривизны повехности.

Давление Др вызывает быстрый ток эмульсии от «кольца Гиббса» и начинает осушать на (утоньшать) всю пленку. Применение подхода Гиббса затрудняется тем, что в пленках редко достигается равновесие или приближение к нему. Вследствие этого имеют большое значение характеристики неравновесного состояния и в особенности скорость достижения равновесия. Стабильность пленок, соответственно эмульсий, достигается при большой жесткости, большой пластичности или высокой вязкости поверхностного (адсорбционного) слоя.

Условия стабильности состоит в том, что при любом нарушении или деформации поверхности градиент поверхностного натяжения должен быть отрицательной величиной (х изменяется от центра деформации). С другой стороны, если - положительная величина, то пленка должна быть нестабильной, так как под совместным действием внешней силы и этого градиента, поверхностные молекулы и связанная с ними жидкость (эмульсия) будут оттекать от центра деформации, вызывая утоньшение и разрыв эмульсионной пленки на гранулах аммиачной селитры и стекание эмульсии.

,           do

Функция должна иметь отрицательное значение для сохранения целостности пленки.

К числу факторов, определяющих скорость эмульсии, относятся поверхностная вязкость адсорбционной пленки и пористость гранул аммиачной селитры.

В большинстве случаев устойчивость эмульсии нарушается не из-за механических повреждений пленки, а вследствие температурного градиента. При > 0 стабильность пленки сохраняется, при ^< о-стабильность нарушается. Пленки эмульсии, как и все дисперсные системы, термодинамически неустойчивы. За характеристику устойчивости эмульсионной пленки обычно принимают время от момента ее возникновения до полного разрушения.

Любая деформация пленки увеличивает ее поверхность, следовательно, уменьшает концентрацию эмульсии в деформационном слое и увеличивает поверхностное натяжение. Деформированный участок пленки, в связи с его эластичностью, стремится вернуться к исходной форме с тем, чтобы уменьшить поверхностное натяжение.

Снижение поверхностного натяжения обеспечивает устойчивость эмульсии на гранулах аммиачной селитры.

Обозначим поверхностное натяжение на границе раздела. Воздух - граница аммиачной селитры, эмульсия - воздух, эмульсия

-

гранула

аммиачной селитры через ^в.гадр ^эм.в' ^эм.гам-

Из курса физики известно, что эти величины численно равны поверхностным энергиям, выраженным в эргах на 1 см2. Принцип потенциальной энергии, согласно которому работа может совершаться только за счет уменьшения потенциальной энергии системы, в приложении к случаю смачивания гранул селитры эмульсией означает, что эмульсия будет вытеснять воздух с поверхности гранил в том случае, когда поверхностная энергия вытеснения будет больше энергии сцепления воздуха с гранулой.

Пусть работа смачивания эмульсией гранул аммиачной селитры равна W, тогда при смачивании растекание эмульсии ^^ ^в.гам ^эм.в ^эм.гам на единицу площади.

Если 9 краевой угол, образуемый каплей эмульсии с поверхностью гранулы селитры, ^в.гам ^эм.в °эм.гам * COS 6, отсюда Оэм.в. COS 9 1. За исключением случая, когда 9 = 0, W всегда отрицательна. Это означает, что для распространения эмульсии по поверхности гранулы аммиачной селитры необходимо затратить работу и, следовательно, воздух будет выделять эмульсию при всех конечных величинах краевого угла.

При 9 = 0, будет равновесие, если ^в.эм "+" Оэм.гам Ов гам, если же ^в.эм "+" ^ЭМ-гам ^ Ов.гам' эмульсия будет растекаться по грануле селитры, вытесняя воздух. Для хорошего смачивания необходимо натяжение пленки ^в.эм уменьшить или ^гам.эм также уменьшить не уменьшая ^в.гам.

При капиллярном смачивании гранул селитры ^^ ^в.гам ^эм.гам ( и равно ^эм.в " COS 9 при равновесии) на единицу площади поверхности вытеснения. Эта система будет в равновесии, если ^в.гам ^эм.гам' т.е. если

9=90 ° эмульсия будет вытесныть из капилляр воздух, если ^в.гам < ^в.эм< т.е. если COS 0положителен и О < 90°. Воздух будет вытеснять эмульсию (препятствовать ее проникновению в капилляры гранул селитры), если ^в.гам < С>эм Гам, т.е если cos 0 отрицателен и 6 > 90°.

При смачивании селитры эмульсией работа, совершаемая системой, в расчете на единицу площади, где эмульсия вытеснила воздух, составляет °в.эм COS 0. Если r- радиус капилляра и 2лг- его окружность, совершенная работа, когда эмульсия вытесняет воздух на отрезке капилляра длиной l, составит 2лт1ов эм • cos 0. Это та же работа, которую совершила бы сила 2лг1ов эм • cos 0 при перемещении точки ее приложения на расстояние l. Следовательно, системе присуща сила, стремящаяся вызвать смещение, и величина этой силы на единицу площади поперечного сечения капилляра составляет:

2лгсвэм-со5 0       2gb,m-cos0

-----^1-----' т. е.

лг2                  г

Эта величина и есть давление смачивания.

Аналитически установлено, что при повышении концентрации эмульсии на поверхности гранул селитры, когда расстояние между молекулами становится достаточно малым, она образует на поверхности мономолекулярный слой правильно ориентированных молекул. Поверхностная ориентация молекул эмульсии повышает механическую прочность пленки смачивания гранул и предотвращает стекание эмульсии.

Использование в практике полученных результатов повышает качество и надежность работы эмульсионных ВВ, экологическую безопасность горного производства, позволяет уменьшить стоимость продукции, а также повысить безопасность ее производства и применения [3].