Анализ состава продуктов термолиза обеззоленных концентратов, полученных на основе горючих сланцев Айювинского месторождения (Республика Коми)

Перспективы развития новых технологий по добыче и сланцепереработке с получением различных топливных и энергетических продуктов из горючесланцевого сырья определяются широким распространением на территории северо-востока европейской части России верхнеюрских отложений горючих сланцев, а также высоким ресурсным потенциалом данных горючих ископаемых [3]. Получение обеззоленных концентратов органического вещества (ОВ) на основе твёрдых горючих ископаемых имеет важное практическое значение в топливной и энергетической промышленности. Среди известных разработок выделяются японские технологии получения гиперуглей из исходных углей с использованием полярных органических рас- творителей [20, 24, 26–28]. Полученные таким образом гиперугли обладают более высокой теплотворной способностью и широким интервалом термопластичности, низким содержанием золы, неорганической серы, щелочных и тяжёлых металлов, что позволяет с высокой эффективностью использовать их в газификации при прямом сжигании в газотурбинных установках, а также в металлургии при плавке цветных металлов [20, 26–28]. В Институте геологии им. Н. П. Юшкина были проведены первые экспериментальные исследования по получению обеззоленных углей из углей Печорского угольного бассейна [2, 7, 9]. Наряду с углями горючие сланцы представляют собой мощный резервный источник топливного и энергетического сырья, из которых потенциально можно извлечь сланце-

вую смолу и ряд других химических продуктов. При термической экстракции до 50 % горючих сланцев переходит в высококипящий беззольный экстракт, в дальнейшем используемый непосредственно в дорожном строительстве либо в процессе переработки в химические продукты [14].

На сегодняшний день единственным заводом по переработке сернистых горючих сланцев является Сызраньский сланцеперерабатывающий завод, где из кашпирских сланцев получают десятки химических продуктов, в том числе ценный лекарственный препарат — ихтиол.

На территории Восточно-Европейской платформы выделяются Ижемский (относящийся к Тимано-Печорскому бассейну), Сысольский и Яренгский (Вычегодский бассейн) сланценосные районы, обладающие наибольшим ресурсным потенциалом, изученностью районов, доступностью и, как следствие, высокими промышленными перспективами [12]. Айювинское месторождение горючих сланцев, принадлежащее Ижемскому сланценосному району, характеризуется крупными запасами, составляющими 550 млн т, и более низкой сернистостью относительно горючих сланцев Сысольского сланценосного района. Ранее был проведён палинологический анализ проб [13], детально изучены литологические особенности сланценосной толщи и состав ОВ сланценосных отложений из разреза по р. Айюва (Сосногорский район РК) [8, 11]. Было установлено, что ОВ горючих сланцев относится к морскому типу с незначительным при-вносом компонентов терригенного генезиса. Состав ОВ обусловлен накоплением осадочного материала в мелководно-морском бассейне вблизи суши, недалеко от Палеотимана [13]. Близкое расположение к суше сказалось на процессах раннедиагенетического формирования ОВ, связанных с менее выраженными проявлениями аноксических событий и, как следствие, более низкой осернённостью керогена по сравнению с ОВ сланцев Сысольского и Чим-Лоптюгского месторождений Республики Коми [4, 6]. Низкая зрелость, характерная для ОВ горючих сланцев, типична для верхнеюрских отложений Русской плиты и соответствует градациям ПК2–3.

Целью настоящей работы являлось получение обеззоленных органических концентратов путём экстракции полярным органическим растворителем из верхнеюрских отложений Айювинского месторождения горючих сланцев и изучение состава продуктов термолиза полученных концентратов, а также сравнение продуктов термолиза с составом термолизата керогена, выделенного из пород.

Экспериментальная часть

Для получения обеззоленных концентратов ОВ и изучения продуктов их термолиза были взяты пробы углеродистых пород из обнажения 31 по р. Айюва (Сосногорский район, РК) [11]. Основная геохимическая характеристика образцов представлена в таблице, а также дана в работах [8, 11]. Для всех проб определяли содержание органического углерода в породе; осуществлялась экстракция в полярном растворителе с последующим определением зольности и элементного состава полученного концентрата.

Содержание органического углерода (Сорг) определялось в нерастворимом в соляной кислоте остатке породы на экспресс-анализаторе на углерод АН-7529.

Для выделения концентрата ОВ использовали метод экстракции органическим растворителем, в качестве которого использовался N-метилпирролидон (NMP). Перед экстракцией измельченные образцы (менее 0.1 мм) обрабатывали разбавленной (1:2) азотной кислотой для удаления сульфидной серы. Обработанный кислотой образец породы заливали NMP (гидромодуль 10) и оставляли на 24 часа при комнатной температуре. Затем образец нагревали до температуры кипения растворителя (203 °С) и кипятили в течение двух часов, после этого раствор отделяли от осадка фильтрованием под вакуумом. Растворитель отгоняли из полученного экстракта под вакуумом и после этого экстракт высушивали до постоянного веса при температуре 130 °С при пониженном давлении.

Полученный концентрат подвергался аналитическому термолизу при 420 °С. Продукты термолиза улавливались охлажденным хлороформом, концентрировались и анализировались методом хромато-масс-спектрометрии.

Для сравнительного анализа состава продуктов термолиза полученных обеззоленных концентратов был изучен состав термолизата керогена, выделенного из осадочных пород Айювинского месторождения, исследованных ранее в работах [8, 10]. Сам кероген представляет собой нерастворимое органическое вещество пород, выделение которого проводится по стандартной методике последовательной обработкой концентрированными соляной и плавиковой кислотами [15].

Для ряда проб обеззоленного концентрата и керогена был проведен термогравиметрический анализ.

Хромато-масс-спектральный анализ выполнялся на приборе Shimadzu 2010 Ultra. Для хроматографического разделения использовалась колонка HP-5, 30 м × 0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.1 мкм. Температура программировалась от 110 до 300 °С со скоростью 5 °С/мин. Температура инжектора — 300 °C, интерфейса — 250 °С, ионного источника — 200 °С. Ввод пробы осуществлялся в режиме деления потока (1:30). Масс-спектрометр — квадрупольный, с энергией ионизации 70 эВ. Для количественного расчёта содержаний алифатических, ароматических и серосодержащих компонентов были добавлены синтетические стандарты — 3-метил-6-(1,1'-дидейтерио)октадекан и 2,3-диметил-5-(1',1'-дидейтериооктадецил)тиофен.

Элементный анализ был проведен в ИХ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН с использованием элементного анализатора CHNS Vario MICRO cube (Elementar, Германия). Температура трубки окисления составляла 1150 °С, температура трубки восстановления — 850 °С. В качестве газа-носителя использовался гелий. Поток газа-носителя — 200 мл/мин. Газ-окислитель — кислород, поток газа-окислителя — 30 мл/мин, длительность подачи кислорода — 70 с.

Синхронный термический анализ (термогравиметрия — дифференциальная сканирующая калориметрия) был выполнен на приборе STA 409 PC Luxx (NETZSCH, Германия) в динамическом температурном режиме. Навеска образца (около 20 мг) помещалась в тигель из PtRh-сплава диаметром 6 мм, с перфориро- ванной крышечкой, в качестве образца сравнения использовался аналогичный пустой тигель. Термограммы были получены в атмосфере азота (20 мл/мин) в диапазоне температур 25-1000 °С при скорости нагрева 5 град/мин. Анализ термограмм проводился с использованием программного пакета NETZSCH Proteus-Thermal Analysis (Version 4.8.5).

Результаты и их обсуждение

Данные по обеззоленному концентрату: выход, элементный состав

Концентрат был выделен из пяти проб пород с содержанием органического углерода в исходных пробах от 3.3 до 27.2 % на породу (табл. 1). Обработка углеродистых пород NMP позволила получить концентраты с выходом от 6.6 до 38 %, при этом зольность полученных концентратов составила менее 1.5 %. Выход концентрата напрямую зависит от содержания Сорг в породе. Так, максимальные выходы характерны для горючих сланцев с содержанием Сорг в породе 27.2 и 21.1 %.

Элементный анализ полученных концентратов свидетельствует о повышенном содержании азота (7.7– 8.5 %), что является результатом обработки NMP и его частичного сохранения (присутствия) в составе концентрата. Это также подтверждается высокими значениями атомного соотношения N/C, характерными для полученных концентратов. Ранее было показано, что содержание азота в составе нерастворимого ОВ — керогена юрских сланцев северо-востока европейской части России — не превышает и 2 % (в среднем 1–1.5 %) [1], и при этом основная часть присутствует в виде аминокислотных остатков либо за счет жёсткой связи со структурой керогена [10, 22], либо за счёт инкапсуляции (захвата) ОВ, причем не последнюю роль в этом процессе играют серообогащенные макромолекулы [22, 23], либо за счёт адсорбции и образования устойчивых полимеров с поверхностью различных минералов [10, 16, 17]. Анализ керогена, выделенного из юрских пород Айювинского месторождения, подтверждает низкое содержание азота в пробах (см. таблицу) и наличие аминокислот в их составе [10]. Таким образом, резкое увеличение содержания азота в составе концентратов может объясняться только влиянием растворителя. Возможное взаимодействие NMP с ОВ пород, в частности углей, результатом которого является образование гелевой структуры экстракта, подтверждает работа Т. Таканахаши и др. [27].

Содержание серы варьирует от 2.2 до 5.2 %, при этом наиболее высокое содержание серы фиксируется в концентратах, полученных из пород с повышенными значениями Сорг, собственно из горючих сланцев (с Сорг 21–27 %). Атомное отношение Sорг/С для концентратов из горючих сланцев составило 0.023 и 0.034 соответственно. Сопоставление полученных значений со значениями Sорг/С для керогена, выделенного из сланцев последовательной обработкой соляной и плавиковой кислотами, показало, что они близки и соответствуют низкосернистому ОВ. Согласно Орру [25], кероген, атомное отношение Sорг/С которого превышает значение 0.04, относится к II-S-типу и характеризуется высоким содержанием сернистых органических структур, углеродный скелет которых связан с ке- рогеном через сульфидные (полисульфидные) мостики [4]. Для керогена исследуемых горючих сланцев величина Sорг/С не превышает 0.04 и соответствует II типу [1]. Высокое содержание общей серы, полученное для керогенов (см. таблицу), объясняется наличием пирита в его составе [8].

Данные по содержанию кислорода дают неоднозначный ответ об изменениях в процессе обработки NMP. Если высокое содержание кислорода в керогене пород могло быть обусловлено гипергенезом ОВ исходных проб, то после обработки отношение О/С остаётся в целом высокое и, возможно, объясняется как извлечением растворителем кислородсодержащих структур из ОВ углеродистых пород, так и остаточным эффектом растворителя, «захваченным» полученным концентратом.

Для керогена характерны более высокие значения атомного отношения Н/С, что свидетельствует о том, что его структура более насыщена алифатическими структурами, чем органическая масса концентратов.

Off-line-термолиз обеззоленного концентрата и керогена

Качественный анализ продуктов термолиза концентратов и керогена показал, что основными компонентами являются н-алканы и ароматические углеводороды ряда бензола, нафталина и фенантрена. В составе продуктов термолиза органических концентратов горючих сланцев, характеризующихся высокой сернистостью ОВ, также были идентифицированы н-алкилтиофены, 2-метил-5-н-алкилтиофены, метилбензо- и дибензотиофены.

Для оценки относительного вклада алифатических и ароматических структур в состав продуктов термолиза концентрата и керогена был произведён расчёт содержания суммы н-алканов, метилзамещённых нафталинов, фенантренов и серосодержащих органических соединений (СОС). Количественный расчёт компонентов продуктов термолиза представлен в таблице. Соотношение алифатических, ароматических и сероорганических компонентов, входящих в состав термолизата, дано на рис. 1.

Полученные в ходе термолиза расчёты свидетельствуют о том, при обработке NMP пород сланценосной толщи концентраты характеризуются однородным составом с преобладанием алифатических структур. Максимальный выход таких структур наблюдается в концентратах, полученных из сланца (С_орг = 15.56 %) и керогеновой глины (С_орг = 6.53 %). В концентратах горючих сланцев с С_орг более 20 % алифатические структуры являются доминирующими, но их концентрации в 2–3 раза меньше относительно их менее углеродистых аналогов. В продуктах термолиза пробы 15-Э с минимальным значением С_орг фиксируются низкие содержания н -алканов и фоновые концентрации ароматических компонентов. Среди ароматических классов соединений наибольший выход приходится на нафталины и сероорганические соединения, причём для экстрактов горючих сланцев с С_орг выше 20 % СОС являются преобладающими.

Для более детального изучения структуры полученных экстрактов нами был проведен сравнительный анализ состава продуктов термолиза керогена, выделенного из пород с разным содержанием С_орг. Качественный состав термолизата исследуемых керо- 35

Характеристика обеззоленного концентрата, керогена углеродистых пород Айювинского месторождения и состава продуктов их термолиза Characteristics of ash-free concentrate, kerogen of carbonaceous rocks of the Ayuvinskoye deposit and the composition of their thermolysis products

Параметр / Parameter	Экстракт / Extract					Кероген / Kerogen
	7—э	11—э	13—э	15—э	16—э	А—1/5/1	А—1/7/1	А—1/9/1	А—1/9/3
Общая характеристика образцов / General characteristics of samples
Литология Lithology	горючий сланец oil shale	глинистый горючий сланец clayey oil shale	горючий сланец oil shale	известковистая керогеновая глина calcareous kerogen clay	керогеновая глина kerogen clay	горючий сланец oil shale	горючий сланец oil shale	глинистый горючий сланец clayey oil shale	известковистая керогеновая глина calcareous kerogen clay
С орг *, %	21.09	15.56	27.24	3.30	6.53	28.90	27.38	11.43	3.13
Выход экстракта, % Extract yield, %	24.6	7.3	38.0	6.6	6.6	—	—	—	—
Зольность, А, % Ash content, A, %	0.63	0.63	1.10	1.29	—	9.08	21.34	14.18	29.65
Данные элементного анализа / Element analysis data
C, %	62.60	64.00	58.20	61.60	63.50	57.02	51.72	53.79	36.12
N, %	8.40	7.80	7.70	8.50	8.50	1.29	1.20	1.66	1.01
H, %	6.30	6.00	6.40	6.60	6.10	6.81	5.82	6.19	4.24
O, %	17.80	18.90	21.80	19.10	19.00	15.10	17.70	25.00	22.80
S, %	3.82	2.63	5.23	3.10	2.25	11.73	14.89	8.74	7.92
H/C	1.20	1.12	1.31	1.27	1.14	1.43	1.35	1.38	1.41
N/C	0.115	0.104	0.113	0.118	0.115	0.019	0.020	0.026	0.024
O/C	0.213	0.221	0.280	0.231	0.224	0.199	0.257	0.349	0.473
S/C	0.023	0.015	0.034	0.019	0.013	—	—	—	—
Данные термогравиметрического анализа / Gravimetric analysis data
Т максимального
разложения, °C** T maximal	—	433	424	429	—	424—429	—	428—433	434
decomposition,°С**
Результаты off-line термолиза / Off-line thermolysis data
н -алканы, мг/г Сорг n-alkanes, mg/g Corg	0.51	1.64	0.27	0.10	0.89	1.63	1.21	2.52	2.51
алкилбензолы, мг/г Сорг alkylbenzenes, mg/g, Corg	0.04	0.09	0.02	5.4·10–4	0.03	0.07	0.07	0.09	0.10
нафталины, мг/г Сорг naphthalenes, mg/g, Corg	0.11	0.08	0.09	1.3·10–3	0.08	0.10	0.09	0.08	0.10
фенантрены, мг/г Сорг phenanthrenes, mg/g, Corg	0.04	0.02	0.03	3.8·10–4	0.02	0.03	0.03	0.03	0.03
SОС***, мг/г Сорг	0.13	0.08	0.11	1.3·10–3	0.08	0.53	0.46	0.45	0.42

* содержание органического углерода определялось в исходной породе; ** максимум при ДТГ; *** SОС — сумма концентраций алкилтиофенов и бензотиофенов, мг/г Сорг

* content of organic carbon was determined in the original rock; ** maximum at DTG; *** SОС — sum of the concentrations of alkylthiophenes and benzothiophenes, mg/g Сorg н-алканы фенантрены

Рис. 1. Соотношение основных классов соединений в продуктах термолиза концентрата (А) и керогена (В)

Fig. 1. The ratio of main classes of compounds in the composition of the pyrolysis products of the concentrate (A) and kerogen (B)

• ■    н-алканы

• □    алкилбензолы

• □    нафталины

• □    фенантрены

генов принципиально не отличается от состава продуктов термолиза концентратов, за исключением наличия н -алкенов, обычно образующихся в ходе термического разрушения керогенов и связанных с вкладом алгаенановых фрагментов в структуру керогена [1, 18, 19]. Алгаенаны представляют собой негидролизуемые высокоалифатичные биомакромолекулы, состоящие в основном из н- алкильных структурных звеньев (вплоть до н -С 36 ) и связанные между собой через простые и/ или сложноэфирные связи. Более специфичной структурой алгаенанового фрагмента обладает кероген кукерсита, в основе которого лежат н -алкилзамещенные звенья, связанные с резорцином через С–О-связи [21]. Считается, что они способны селективно сохраняться в осадках, несмотря на низкие концентрации в составе исходной биомассы (1–2 % на сухой вес биомассы).

Как правило, под воздействием высоких температур высокомолекулярные н -алканы распадаются в любом месте углеводородной цепи, образуя свободные радикалы, которые в дальнейшем подвергаются: 1) рекомбинации данных радикалов с образованием н -алкана, 2) диспропорционированию с образованием н -алкана и н -алкена и 3) дальнейшему распаду радикалов. Процесс образования н- алкенов в ходе термического воздействия алгаенанов связан с расщеплением связи «углерод — гетероатом (–C–X–)», характеризующейся более слабой энергией связи по сравнению с С–С, что приводит к единовременному образованию гомологической серии н -алканов и н -алкенов при термолизе (рис. 2). Данный процесс также будет возникать при разрушении сложноэфирных и спиртовых структур, примыкающих к матрице керогена, дающих соответственно н -алканы и н- алкены [29]. Отсутствие н -алкенов в составе продуктов термолиза концентратов может свидетельствовать о том, что в процессе обработки органическим растворителем NMP алгаена-новые фрагменты не извлекаются, либо разрушение простых и сложноэфирных связей происходит уже на стадии обработки.

Количественный расчёт компонентов продуктов термолиза керогена показал, что среди них доминирующими являются н -алканы, при этом их содержание выше, чем в полученных обеззоленных концентратах (рис 1, В). Это также подтверждается данными элементного анализа, где значения атомного отноше-

Керог^о— X — СН2—СН2—(CH2)n— R

Пиролиз

X v

Кероген^*— X -СНг,—^СН—(CH2)n—R H

Керогенах' CH2=CH—(CH2)n— R + H’

и 'CH2=CH—(CH2)n—RV+H-СНз—CH—(CH2)n- R

Рис. 2. Схема образования алкенов и алканов при термолизе по [19]

Fig. 2. Scheme of the formation of alkenes and alkanes during pyrolysis by [19]

ния Н/С выше в керогене по сравнению с концентратом. Относительно содержания С_орг в породе наблюдается та же закономерность, что и для полученных концентратов: из керогена, выделенного из горючих сланцев, генерируется меньше н-алканов, чем из керогена, выделенного из пород с меньшими значениями С_орг. Ранее исследования керогена из средневолжских отложений Сысольского сланценосного района показали, что рост С_орг в породе сопровождается снижением выхода н -алканов при термолизе керогена, что связано со снижением вклада липидной составляющей при накоплении ОВ [5].

Среди ароматических компонентов продуктов термолиза керогена наибольший выход достигается среди СОС. Их содержание в керогене почти в пять раз выше, чем в концентрате с соответствующим значением С_орг (см. таблицу). Если рассматривать соотношение СОС и других ароматических классов соедине- 37

ний (нафталинов и фенантренов), то можно заключить, что при обработке NMP в одинаковой степени извлекаются и те и другие компоненты. Значения атомного отношения S/C, рассчитанное для концентратов, указывает на то, что больше сероорганических фрагментов переходит в растворимую часть при обработке NMP горючих сланцев, чем при обработке менее углеродистых пород, но в целом какой-либо определённой зависимости не наблюдается.

При сравнении состава термолизата гиперугля, полученного ранее из углей Печорского угольного бассейна, и концентрата из горючих сланцев установлено, что основное отличие состоит в извлечении преимущественно ароматических структур для угля и длинноцепочечных н-алкильных структур (н-алканов) — для горючих сланцев, что связано с особенностями строения исходного ОВ твёрдых горючих ископаемых (рис. 3).

Полученные результаты позволяют предполагать, что экстракция NMP с большей эффективностью переносит в состав концентратов преимущественно алифатические структуры, а эффективность переноса ароматических фрагментов несколько ниже.

Термогравиметрический анализ

Термогравиметрический анализ (ТГА) представляет собой метод, основанный на непрерывной регистрации зависимости изменения массы вещества от времени и температуры, что позволяет установить его термическую стабильность и получить общие представления о структуре исследуемого вещества. Нами были получены термогравиметрические и дифференциально-термогравиметрические (ДТГ) данные для керогенов и концентратов, выделенных из пород с разным содержанием Сорг. ТГ- и ДТГ-кривые представлены на рис 4.

Согласно полученным данным, ТГ-кривые для керогенов и концентратов принципиально не разнятся. Основное отличие состоит в более широком температурном интервале интенсивного разложения, характерном для обеззоленных концентратов, что может свидетельствовать о наличии остаточного растворителя. Основная потеря массы (более 50–60 %) как для керогенов, так и для концентратов происходит в ин- тервале от 300 до 500 °С, пик приходится на 424–434 °С (см. таблицу). После 500 °С протекает так называемый пассивный термолиз, где происходит более длительный процесс разложения ОВ. В целом полученные кривые могут говорить о схожих структурных особенностях ОВ пород и концентратов.

Заключение

Таким образом, полученные результаты по выделению обеззоленных органических концентратов из разноуглеродистых сланцевых пород Айювинского месторождения показали, что выход продукта зависит от содержания органического углерода в породе: чем выше значения Сорг, тем выше выход. Наибольший выход концентрата характерен для горючих сланцев, где содержание Сорг на породу составляет более 20 %. Результаты ТГА и ДТГ показали, что и для концентратов, и для соответствующих керогенов, представляющих ОВ пород, интенсивное разложение протекает практически в том же температурном интервале и достигает того же максимума, при этом основные потери массы и в том и другом случае составляют более 60 % в данном интервале. Это указывает на сходство структуры керогена и извлекаемой при экстракции полярным растворителем органической массы сланцевых пород. Исследования состава продуктов off-line-термолиза, проведённого при температуре 420 °С с последующим анализом термолизата методом хромато-масс-спектрометрии, показали, что в процессе обработки пород извлекаются структурные фрагменты, содержащие преимущественно н-алкильные звенья, при этом содержание ароматических компонентов невысокое. Это связано с особенностями строения исходного ОВ твёрдых горючих ископаемых, кероген которых относится ко II типу и генерирует при термолизе преимущественно алифатические компоненты.

Полученные результаты позволяют полагать, что термическое растворение горючих сланцев в N-метил-пирролидоне, приводящее к образованию высокоали-фатичного беззольного продукта, может стать основой для создания новой эффективной технологии переработки этого пока недооценённого сырья.

Рис. 3. Сопоставление состава продуктов термолиза гиперуглей Печорского угольного бассейна [2] и концентрата из горючих сланцев

Fig. 3. Comparison of the compositions of the pyrolysis products hypercoal of the Pechora coal basin [2], and the concentrate from oil shale

Рис. 4. Результаты ТГ (верх) и ДТГ (низ) исследований керогена (A) и концентрата (B) Fig. 4. Data of TG (top) and DTG (bottom) studies of kerogen (A) and concentrate (B)

Исследования выполнялись на базе центров коллективного пользования оборудованием (ЦКП) УрО РАН «Геонаука», (ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар), «Химия» (ИХ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар).