Анализ технологии озонирования в рамках подготовки воды питьевого качества

Цитирование: Филимонова А. А. Анализ технологии озонирования в рамках подготовки воды питьевого качества / Филимонова А. А., Власова А. Ю., Чичирова Н. Д., Камалиева Р. Ф. // Журн. Сиб. федер. ун-та. Техника и технологии, 2024, 17(5). С. 565–577. EDN: WNJVAJ щества. Наличие подобных химических и органических компонентов существенно ухудшает эффективность очистки воды, а традиционные методы не могут снизить содержание данных комплексов до нормированных значений. Поэтому для очистки таких вод требуются специальные технологии.

Для снижения содержания органики в воде используют методы, в основе которых лежит действие сильных окислителей – озонирование. На сегодняшний день на некоторых станциях очистки используются озонаторы, которые являются хвостовым процессом перед выходом в резервуары чистой воды.

Практическая ценность данной работы заключается в том, что представлены результаты лабораторных экспериментов использования процесса озонирования не только как завершающего (конечного) процесса обработки воды, но и как первичного способа, так как озонирование позволяет снижать цветность и устранять наличие привкусов и запахов воды.

Научная новизна работы заключается в разработке технологических решений применения метода озонирования с обеспечением условия поддержания в малых концентрациях токсичных побочных продуктов путем автоматического контроля показателей качества воды на выходе из установки.

Экспериментальные исследования проводились на действующей станции очистки с применением имеющегося озонаторного оборудования, а также с использованием лабораторного озонатора марки АМ. В рамках данной работы были поставлены следующие задачи: проведение испытаний с различными дозами озона на лабораторном озонаторе, проведение экспериментов по озонированию на природной исходной воде (первичное озонирование), а также определение дозы озона при работе действующей озонаторной установки.

Обзор литературы

По аналитическим данным состояния природной среды и водоисточников по РФ выявлено значительное превышение по многим показателям. Особое внимание уделяется содержанию в воде фенолов, хлорорганических соединений, нефтепродуктов, а также аммонийного и нитритного азота [1]. Большая часть водоемов, расположенных вблизи промышленных предприятий, загрязнены и требуют оптимизированных процессов подготовки воды до питьевого качества.

На сегодняшний день с учетом развития промышленной сферы в водоемах все чаще фиксируется превышение фенольных соединений, которые попадают со сточными водами предприятий нефтехимического и органического синтеза. При подготовке питьевой воды на стадии обеззараживания хлорным реагентом фенолы образуют хлорфенольные соединения, которые значительно влияют на органолептические показатели очищенной воды, а именно вызывают резкий, неприятный запах [2–5]. Также стоит отметить, что важным критерием дозирования обеззараживающих реагентов является остаточное содержание в очищенной воде хлороргани-ческих соединений. Поэтому увеличение дозы реагентов при хлорировании ограничивается нормированным показателем содержания хлорорганических соединений в подготовленной воде. Учитывая невозможность увеличения дозы хлорных реагентов и недостаточную степень обеззараживания воды, на станциях подготовки воды стали использовать альтернативные методы: ультрафильтрацию, мембранные способы очистки и озонирование.

Процесс озонирования для подготовки воды питьевого качества является весьма привлекательным с точки зрения улучшения как бактериологических, так и органолептических показателей. А эффективность процесса напрямую зависит от концентрации органических соединений, температуры воды, водородного показателя. Расход озоно-воздушной смеси для обработки воды должен подбираться экспериментальным путем, так как не всем органическим соединениям свойственна деструкция при взаимодействии с озоном.

Метод озонирования все чаще используется в технологиях водоподготовки. В России процесс озонирования комбинируется с другими технологиями обеззараживания, такими как хлорирование и УФ-обработка. Наиболее традиционно использование озонирования в конце технологической схемы с дозой 0,4–1 мг/л и временем обработки 5 минут. Для европейских стран метод озонирования применяется в другой технологической последовательности. Технология включает следующие стадии: предварительная фильтрация, предварительное озонирование, микрофлокуляция, фильтрация, нейтрализация, озонирование, фильтрация на угольных фильтрах, заключительное обеззараживание [6]. В данной схеме предварительное озонирование выступает в качестве осаждающего процесса, и дальнейшее флокулирование позволяет отделить окисленные органические соединения. Авторы считают, что предварительное озонирование предпочтительнее хлорирования, так как не образуется токсичных хлорорганических соединений. Но стоит учитывать, что в процессе озонирования органические соединения тоже могут окисляться до токсичных веществ. Поэтому оптимальной дозой озона является 1–2 г на 1 г растворенного органического углерода [7]. Стабильность озона в воде напрямую зависит от температуры и водородного показателя. Несмотря на технологическую простоту, озонирование является сложным химическим процессом, так как озон способен вступать в радикальные реакции со многими веществами, которые содержатся в воде. Также важно корректно подбирать дозировку озоно-воздушной смеси по результатам лабораторных и опытно-промышленных испытаний. При некорректной дозировке в процессе озонирования может наблюдаться помутнение воды или образование мелких хлопьев, что является причиной дестабилизации частиц под действием озона, либо появление продуктов осаждения из первоначально растворенных органических соединений [7].

Гончаренко Б. И., Пуресев Н. И. и Рязанов В. А. предложили установку обработки воды озоном и способы его дозирования. Изобретение заключается в подаче озоно-воздушной смеси ступенями с постоянным расходом на каждой ступени и изменением концентрации озона в озоно-воздушной смеси [8]. В данном изобретении описаны рекомендации по дозировкам озона на разных ступенях, представлены оптимальные размеры пузырьков озоно-воздушной смеси и способы осушки воздуха перед подачей в генератор озона.

В работе Белова С. Г. и Наумчик Г. О. представлены результаты эксперимента по обеззараживанию питьевой воды с различными дозами озона [9–11]. Для эксперимента были выбраны дозы в диапазоне от 1 до 2,5 мг/л. Результаты эксперимента оценивались с помощью спектрофотометрической методики поглощения, спектры были сняты в диапазоне длин волн 200–400 нм. Значение при D 400 характеризует цветность исследуемой среды, и по площади пика можно определить количественное содержание. Значение при D 254 характеризует содержание органических соединений, но, как правило, для данного показателя верно рассматривать диа-– 568 – пазон длин волн 200–300 нм. В ходе экспериментальных исследований было определено, что основное количество органических веществ уже окисляется при дозе озона 1 мг/л, при этом время контакта составило всего 30 минут.

В работах Гриневича В.И, Извековой Т. В., Пластининой Н.А описывается опыт обработки природной воды озонированием и воздействием в диэлектрическом поверхностно-барьерном разряде. Авторы утверждают, что данные способы обработки природной воды являются более полезными, так как при биологической обработке хлорсодержащими реагентами природной воды образуются хлорорганические соединения, которые являются токсичными, и их содержание строго нормируется. Действительно, после хлорирования содержание хлорорганических соединений в питьевой воде увеличивается в 1,2–24 раза, а после озонирования и обработки в диэлектрическом поверхностно-барьерном разряде снижается в 1,2–48 раз и 1,3–146 раз соответственно. Но также стоит отметить, что в процессе озонирования и обработки в диэлектрическом поверхностно-барьерном разряде органические соединения раскладываются, и в качестве побочного продукта образуется формальдегид. Поэтому полностью отказаться от процесса хлорирования не является возможным, а процессы озонирования и обработки в диэлектрическом поверхностно-барьерном разряде можно использовать в качестве замены первой стадии хлорирования [12, 13].

Исследователи Крупнов Е. И., Кормашова Е. Р., Ковшиков Р. С. и Захарченко А. С. в своей работе представили анализ проблем, возникающих при обработке воды методом озонирования. Основная сложность, с которой сталкивается большая часть очистных станций при эксплуатации озонаторной установки, в том, что эффективность процесса очень низкая. Причиной являются неучтенные изменения качества воды при разработке проектов очистных сооружений с озонированием. На основании данных изменений режим обработки и схема озонирования могут существенно отличаться от первоначальной. На стадии проектирования озонаторной установки важно правильно рассчитывать дозу озона с учетом анализа работы действующей технологии и качества воды на каждой стадии очистки. Озонирование целесообразно применять только в случае повышенного бактериологического загрязнения при наличии в воде патогенных микроорганизмов. Но ошибочно полагать, что озонирование может заменить хлорирование, так как озон в воде быстро разлагается и не обладает длительным бактерицидным действием [14].

На основании анализа литературных источников и научных трудов можно сделать вывод, что технические характеристики метода озонирования подбираются индивидуально, конкретно под объект, где будет использован данный метод. Озонирование является перспективным способом обработки воды с целью улучшения эффективности очистки, и данный процесс рекомендуется проводить при тщательном лабораторном анализе. Технологическая схема и способ обработки воды будут зависеть от качества воды в водоисточнике, а также протяженности водопроводных сетей для исключения возможности размножения бактерий в трубопроводах, ведущих к потребителям.

Методика промышленного эксперимента

Для проведения промышленного эксперимента была выбрана действующая станция очистки, расположенная на берегу реки Оки. Способ подготовки воды организован по тради- – 569 –

Рис. 1. Действующая технология очистки воды из реки Оки

Fig. 1. The current technology of water purification from the Oka River ционной технологии с использованием следующего оборудования: смесители, отстойники, механические фильтры, озонаторная установка, хранение воды организовано в резервуарах чистой воды (рис. 1).

Озонаторная установка включает четыре контактные камеры, а максимальная произво-димость составляет 350000 м3/сутки. В состав озонаторной станции входит четыре озонатора (№ 1, 3, 4 включены в работу, № 2 находится в нерабочем состоянии). Все озонаторы работали на максимальном режиме. В контактных камерах происходит обработка воды озоно-воздушной смесью. Согласно технологическому регламенту, очищенная вода подвергается озонированию в том случае, если показатель перманганатной окисляемости более 5 мг/дм3.

Экспериментальная часть была разделена на три этапа. Первый этап заключался в определении концентрации озона в озоно-воздушной смеси на действующих озонаторах. Данные результаты позволили оценить эффективность работы каждого озонатора в отдельности. Для определения концентрации на общий коллектор озоно-воздушной смеси был установлен редуктор. С помощью волюметрического метода был измерен расход газовой смеси, который составил 0,0327 м3/ч.

Методика определения концентрации озона в озоно-воздушной смеси заключалась в следующем: озоно-воздушная смесь продувалась через раствор 2 % йодида калия (250 мл), подкисленного раствором серной кислоты (20 мл):

2KI + 2O 3 + H 2 SO 4 → I 2 + 3O 2 + K 2 SO 4 .

В процессе продувки озон моментально реагирует с йодидом калия с образованием йода, который подкрашивает раствор в желто-коричневый цвет. После окончания продувки колбу герметично закрывали стеклянной крышкой и далее анализировали согласно методике ГОСТ 18301–72 Определение остаточного озона [15].

Определение проводилось последовательно, изначально была измерена концентрация озона при работе всех трех озонаторов, затем был выведен из работы озонатор № 1 и замерена концентрация смеси из озонаторов № 3+№ 4, далее измерили концентрации по отдельности для – 570 –

№ 3 и № 4. Для озонатора № 1 концентрация озона была найдена как разница между суммарной концентрацией всех озонаторов и концентрацией озонаторов № 3 и № 4.

Второй этап эксперимента основывается на проведении первичного озонирования с помощью лабораторного озонатора марки АМ. Первичное озонирование заключается в обработке исходной природной воды различными дозами озона (0–20 мг/л). Доза зависит от качества исходной природной воды и количества органических соединений, способных окисляться озоном. Вода для эксперимента отбиралась из реки Оки, точка отбора на входе в смеситель. Для эксперимента были выбраны следующие дозировки: 4 мг/л, 6 мг/л, 20 мг/л. Объем проб воды составлял 5 л. Пробы обработанной озоном воды анализировались на следующие показатели: мутность, химическое потребление кислорода (ХПК), перманганатная окисляемость (ПО), общий органический углерод (ООУ), остаточный озон, цветность, общее железо, формальдегид. В качестве приборной базы использовались: УФ-спектрофотометр, анализатор общего органического углерода.

Третий этап эксперимента заключался в проведении вторичного озонирования с помощью лабораторного озонатора. Для проведения эксперимента отбиралась подготовленная (фильтрованная) вода. Производительность озонатора составляла 5 г/ч по озону. Были апробированы следующие дозы: 0,5 мг/л, 1,5 мг/л, 4 мг/л, 6 мг/л, 12,5 мг/л, 20 мг/л, 60 мг/л. Методика эксперимента заключалась в следующем: из пробоотборника отбиралась проба воды в объеме 5 л и продувалась озоном в течение расчетного времени с учетом дозы и производительности озонатора. По окончании продувки отбирались пробы воды на определение следующих показателей: ХПК, биологическое потребление кислорода (БПК), ПО, ООУ, остаточный озон, остаточный хлор, цветность, железо общее, формальдегид.

Результаты эксперимента

Результаты первого этапа экспериментальных исследований представлены в табл. 1.

По паспортной документации максимальная концентрация озона со всей озонаторной установки при максимальном режиме работы должна быть 8 кг/ч. Результаты экспериментальных исследований показали, что озонаторы производят озона меньше на 40 % от заявленной нормы. Результаты второго этапа экспериментальных исследований представлены в табл. 2.

Таблица 1. Результаты измерения концентрации озона в озоно-воздушной смеси действующих озонаторов

Table 1. The results of measuring the concentration of ozone in the ozone-air mixture of active ozonators

Озонатор	Концентрация озона, кг/ч	Расход воздуха, м3/ч/ Напряжение кВт
№ 1+№ 3+№ 4	4,14	750 30/40/40
№ 3+№ 4	3,13	500 40/40
№ 3	1,49	250/ 40
№ 4	1,68	250/40
№ 1	1,01	30

Таблица 2. Результаты эксперимента по озонированию (первичному) исходной речной воды

Table 2. The results of the experiment on ozonation (primary) of the source river water

Конц. О3, мг/л	Ост. О 3 , мг/л	Цвет., град.	Мутность, мг/л	Железо общ., мг/л	ПО, мгО/л	ООУ, мг/л	ХПК, мО/л	Формальдегид, мг/л
Хол		15	12,8	0,87	7,56	6,18±1,05	40±12	<0,02
4	0,2	10	11,2	0,76	7,13	6,29±1,32	40±12	0,16±0,05
6	0,4	8,75	14,5	1,14	6,8	6,43±1,32	40±12	0,16±0,05
20	0,6	7,5	10,4	0,94	6,3	6,92±1,45	46±14	0,24±0,07

По результатам эксперимента видно, что озонирование не снижает показатели: ХПК, ООУ. Такие показатели, как ПО, мутность, цветность, снижаются. Снижение мутности объясняется флокулирующим эффектом, в данном случае подразумевается явление мицеллизации – деми-целлизации. Но по полученным результатам видно, что при дозировке 6 мг/л мутность стала выше. При дозе 6–7 мг/л наблюдается обратный процесс, после озонирования количество взвешенных веществ увеличивается в 1,5 раза, что ухудшает условия их осаждения.

Показатель цветности снижается при увеличении концентрации озона. Цветность обусловлена наличием гуминовых коллоидных веществ, придающих воде специфическую окраску, характеризующихся наличием длинных цепочек молекул органических веществ, включающих ароматические кольца и двойные углеродные и азотные связи. Действие озона на органические компоненты приводит к разложению их структуры. Воздействие озона на окрашенные молекулы сопровождается быстрым обесцвечиванием за счет разрыва двойных связей и мостиков между молекулами. При организации первичного озонирования за счет коагулирующего действия снижается дозировка основных химических реагентов (коагулянта и флокулянта). Также, учитывая обеззараживающее действие процесса озонирования, снижается доза хлорсодержащих реагентов. Но при увеличении концентрации озона также повышается содержание формальдегида как побочного продукта окисления, что крайне нежелательно в технологии подготовки воды питьевого качества. Поэтому при проектировании технологии очистки воды с первичным озонированием необходимо предусмотреть сорбционную очистку от формальдегидных соединений. Наилучшей сорбционной способностью обладают активные древесные угли, в данном случае подходит процесс «углевания» с порошкообразным углем. Поэтому для проведения первичного озонирования предлагают следующую технологию подготовки воды: первичное озонирование (3–5 мг/л) – «углевание» порошкообразным активным углем (10–15 мг/л) – реагентная обработка коагулянтом и флокулянтом – отстаивание – механическое фильтрование – вторичное хлорирование дозы 2–6 мг/л – резервуар чистой воды (РЧВ) (рис. 2) [16].

Результаты третьего этапа экспериментальных исследований представлены в табл. 3.

По результатам эксперимента видно, что процесс озонирования влияет на цветность и мутность, а также содержание остаточного хлора снижается в пределах нормативного значения 1–3 г/л. В ходе эксперимента определили, что значения показателей ПО, ХПК, ООУ значительно не снижаются.

Показатель БПК после первых минут обработки может быть увеличен, данное явление объясняется деполимеризацией молекул гуминовых веществ, которые становятся более по- – 572 –

Рис. 2. Технология подготовки воды с первичным озонированием

Fig. 2. Water treatment technology with primary ozonation

Таблица 3. Результаты эксперимента по озонированию (вторичному) фильтрованной воды

Table 3. The results of the experiment on ozonation (secondary) of filtered water

Конц.О3, мг/л Ост. О3, мг/л Цвет., град. Мут-ть, мг/л Ост. хлор, мг/л Железо общ., мг/л ПО, мгО/л ООУ, мг/л ХПК, мО/л Формальдегид, мг/л БПК мгО2/дм3 Хол - 6,0 0,58 - <0,1 2,77 3,79±0,8 28±9 <0,02 - 0,5 0,49 4,2 0,01 1,6 <0,1 2,57 4,25±0,89 29±9 - 1,0±0,3 1,5 0,77 6,88 0,24 - <0,1 2,9 3,84±0,81 30±9 - - 4 0,98 3,7 0,01 1,46 <0,1 2,61 3,94±0,83 31±9 0,09±0,019 - 6 0,48 4,17 0,11 - <0,1 2,85 3,89±0,82 30±9 - - 12,5 0,77 3,55 0,1 - <0,1 2,61 3,95±0,83 29±9 - - 20 1,08 2,5 0,00 1,17 <0,1 2,65 4,56±0,96 31±9 0,09±0,020 0,5±0,13 60 0,72 1,05 0,09 - <0,1 2,38 3,86±0,81 25±7 - - датливыми к биологическому окислению. В данном случае происходит снижение показателя БПК с увеличением концентрации озона. Учитывая сильное окисляющее действие озона после вторичного озонирования, рекомендована установка угольных фильтров для снижения концентрации окисленных органических соединений (формальдегиды), которые являются канцерогенами. После фильтрации необходим постоянный контроль за содержанием формальдегида в воде. Технологическая схема с включением установки озонирования с последующей механической фильтрацией имеет вид: станция первого подъема – реагентная обработка коагулянтом и флокулянтом в смесителях – отстойники – механическая фильтрация – установка озонирования (6–10 мг/л) – механическая фильтрация на угольных фильтрах – РЧВ (рис. 3) [16].

Рис. 3. Технология подготовки воды с озонированием

Fig. 3. Technology of water treatment with ozonation

Заключение

Результаты экспериментальных исследований показали, что процесс озонирования не снижает содержание остаточного хлора ниже требований нормативной документации на питьевую воду, поэтому повторное хлорирование не требуется. Также при корректной настройке работы можно частично отказаться от первичного хлорирования или уменьшить дозу хлора, но исключить обеззараживание хлором не представляется возможным. Причина в том, что озон быстро разлагается в воде и не обладает длительным бактерицидным действием.

Озонирование, применяемое как самостоятельная ступень в технологии очистки воды, не всегда позволяет до конца решить задачу повышения качества воды. Все же после озонирования возникает потребность в проведении сорбционной очистки воды с использованием порошкообразных или гранулированных дробленых активных углей, загруженных в сорбционные фильтры (применение при кратковременном ухудшении качества исходной воды в водоисточнике). Также сорбционная очистка позволяет очистить воду от продуктов окисления органических веществ озоном, к таким соединениям относятся: формальдегид, ацетальдегид, глиоксаль и метилглиоксаль. В работе представлена технологическая схема подготовки воды с включением угольных фильтров.

Эксперименты по первичному озонированию показали, что обработка озоном способствует увеличению образования побочных продуктов – формальдегида, чем больше содержание органических веществ в воде, тем больше образуется формальдегида, который опасен для здоровья. Поэтому первичное озонирование возможно проводить, но с дополнительной сорбционной очисткой на активных порошкообразных углях, которые хорошо «снимают» побочные – 574 – продукты. Первичное озонирование с дозами 3–5 мг/л также может быть использовано для улучшения процесса коагуляции-флокуляции. Более высокие дозы озона не допустимы, так как происходит обратный эффект, согласно экспериментальным данным. На основании полученных результатов предложена технологическая схема, включающая озонаторную станцию и установку «углевания».

Также доказано, что озонирование положительно влияет на органолептические характеристики, снижаются показатели цветности и мутности. По полученным данным, влияние озона на ХПК и ООУ не выявлено, что является логичным, так как в процессе озонирования происходит окисление органических соединений и меняется их структура, а количественное содержание остается на прежнем уровне.

Выводы

На основании результатов экспериментальных исследований можно сделать вывод, что озонаторные установки на станциях очистки работают с уменьшенной выходной концентрацией озона. Причиной является возможный износ оборудования и распределительной системы. Процесс озонирования служит эффективным методом, который можно использовать для обеззараживания воды. Но данная технология эффективна в комбинировании с хлорированием, так как отказаться полностью от хлорирования не представляется возможным.