Анализ термических свойств наномодифицированных эпоксидных композитов

последние годы в области строительного материаловедения намечается тенденция активного внедрения наночастиц различного вида для модификации свойств строительных материалов. Многочисленные публикации в научной периодике свидетельствуют о создании композитов, обладающих улучшенными эксплуатационными характеристиками при введении в их состав наномодификаторов в «гомеопатических» количествах [1–6].

Полимерные композиционные материалы на основе эпоксидных и других видов вяжущих с каждым годом находят все более широкое применение в современном строительстве. Благодаря высоким физикомеханическим свойствам защитные покрытия способствуют увеличению долговечности строительных конструкций, что значительно повышает экономическую эффективность строительства. Их активное использование обусловлено положительными свойствами эпоксидного полимера, отличительными качествами которого являются высокая ударная прочность и стойкость к истиранию, повышенная прочность при изгибе, низкая деформативность, хорошая стойкость к химическим воздействиям и водостойкость. Высокие характеристики данных композитов нашли своё применение в разработке наливных полов, различных пропиток, клеевых составов и разнообразных декоративных штукатурок.

Однако эпоксидные композиции обладают низкой вязкостью, что приводит к необходимости их модификации путем введения пластификаторов и растворителей, как правило, снижающих прочностные пара-

Н.Е. ФОМИН и др. Анализ термических свойств наномодифицированных эпоксидных композитов метры. Как показали результаты проведенных исследований [1, 3, 6–9], дополнительные эффекты пластификации без потери упруго-прочностных характеристик могут быть достигнуты за счет введения наночастиц. Однако в подобных случаях возникает необходимость в разбивании агрегатов наночастиц и равномерном их распределении по объему полимерного композита, достигаемом, как правило, за счет применения дополнительной ультразвуковой обработки. В подобных случаях возникает масса вопросов, связанных с оптимизацией объема, длительности воздействия, интенсивности и частоты ультразвуковых колебаний.

Дальнейшее развитие направления наномодификации строительных материалов может быть получено за счет использования наномодифицирующих добавок, относящихся к группе растворимых аддуктов нанокластеров углерода (АНКУ; техническое название «Астрален С»), производимых ЗАО «НТЦ Прикладных Нанотехнологий». Используемые модификаторы представляют собой функционализированные углеродные соединения, обладающие высокой растворимостью в полярных растворителях, что значительно упрощает их использование, позволяя отказаться от применения дополнительной ультразвуковой обработки. Основной задачей данного исследования является установление термостойкости эпоксидных композитов, модифицированных 5 видами АНКУ в зависимости от вида и содержания наномодификатора.

Термические характеристики полимерных материалов определяют температурную область их работоспособности, а, следовательно, и их долговечность. Тепловое старение полимеров во многих случаях может быть описано на основе кинетики химических реакций, в которых как косвенный показатель стабильности часто используют массу. Изменение массы при старении можно точно определить методом термогравиметрического анализа (ТГА). Данный метод позволяет непрерывно регистрировать изменение массы (m) и скорость ее изменения (dm/dT) при постоянной скорости нагрева [10].

Термогравиметрический метод анализа позволяет быстро получить информацию о термостабильности полимерных материалов и влиянии на нее различных факторов, например, вида и количества модификаторов, пластификаторов, отвердителей и т.д. Поэтому проведение подобных исследований представляет значительный интерес.

Исследования проводились на образцах на основе эпоксидного связующего ЭД-20, отверждаемого комплексом отвердителей аминного

Н.Е. ФОМИН и др. Анализ термических свойств наномодифицированных эпоксидных композитов

(ПЭПА) и аминофенольного (АФ-2) типа. Для введения в состав композитов наночастиц применялся высокополярный растворитель диметил-формамид (ДМФА).

Изучение процессов термоокисления модифицированных эпоксидных связующих проводили в динамическом режиме с использованием модуля TGA/SDTA851e системы STARe в интервале температур 25 ^ 800 ° С в атмосфере воздуха при одновременном удалении газообразных продуктов деструкции. В качестве эталона использовался оксид алюминия (Al₂O₃), скорость набора температуры составляла 10 град./мин.

На рис. 1 представлен типичный вид кривых термодеструкции эпоксидных композитов на примере состава, модифицированного 0,02% наночастицами АНКУ 5. Из анализа полученных результатов следует, что процесс термодеструкции полимера происходит в две стадии. На пер-

Рис. 1. Кривые TGA (а) и SDTA (б) термодеструкции эпоксидного композита, модифицированного 0,02% АНКУ 5

Н.Е. ФОМИН и др. Анализ термических свойств наномодифицированных эпоксидных композитов вой стадии наблюдается основное окислительное разложение полимера с потерей до 80% массы образца. В этой области наблюдается отчетливый экзотермический пик при Tmax =433,77оС. На второй стадии происходит дальнейшее окислительное разложение эпоксидного композита, связанное с разрушением углеродного скелета. Данный процесс сопровождается выделением большого количества энергии, что иллюстрируется интенсивными экзотермами на кривых SDTA (рис. 1, кривая б).

При исследовании наномодифицированных эпоксидных композитов наиболее интересен второй этап термодеструкции. Именно на этом этапе происходят основные окислительные процессы, способствующие установлению влияния применяемых наномодификаторов на термостойкость полимера.

Из представленных данных (рис. 2–4) видны существенные различия в протекании процессов термоокислительной деструкции эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами. У составов с содержанием 0,01% АНКУ 5, АНКУ 5А и АНКУ 6 (рис. 2) потери массы на первой стадии разложения практически одинаковы и составляют около 80%. Составы с идентичной концентрацией АНКУ 2 и НКУ оказываются более стойкими; потеря массы для них, в среднем, ниже на 5%.

Рис. 2. Кривые TGA термоокислительной деструкции эпоксидного композита, модифицированного наночастицами (концентрация 0,01%)

Н.Е. ФОМИН и др. Анализ термических свойств наномодифицированных эпоксидных композитов

Рис. 3. Кривые TGA термоокислительной деструкции эпоксидного композита, модифицированного наночастицами (концентрация 0,02%)

Рис. 4. Кривые TGA термоокислительной деструкции эпоксидного композита, модифицированного наночастицами (концентрация 0,03%)

Н.Е. ФОМИН и др. Анализ термических свойств наномодифицированных эпоксидных композитов

Повышение концентрации наномодификаторов приводит к увеличению потери массы в среднем на 3–5% как на первой, так и на второй стадии термоокислительной деструкции (рис. 3–4). Исключением являются составы с 0,03% содержанием НКУ (рис. 4). Такой характер термодеструкции полимеров, модифицированных НКУ, по-видимому, можно объяснить увеличением плотности сшивки, что повышает термическую устойчивость.

Кривые SDTA, представленные на рис. 5 и 7, свидетельствуют о том, что процессы деструкции на обеих стадиях сопровождаются интенсивным выделением тепловой энергии. Введение модификаторов изменяет процесс термоокислительного разложения: меняется вид кривых SDTA, появляются новые пики – 419оС для 0,01% содержания АНКУ 2 и 416оС для 0,03 % содержания НКУ. Кроме того, уменьшается высота пиков по сравнению с немодифицированными составами и увеличивается удельная энергия для композитов с 0,01% содержанием АНКУ 2 (рис. 6), что свидетельствует об увеличении выделения тепловой энергии, связанном, по-видимому, с деструкцией высокоэнергетических составляющих композита.

Наиболее эффективную защиту эпоксидных покрытий от термических воздействий обеспечивает введение 0,01% АНКУ 2 или 0,03%

Рис. 5. Кривые SDTA эпоксидных композитов, модифицированных АНКУ 2

Н.Е. ФОМИН и др. Анализ термических свойств наномодифицированных эпоксидных композитов

Номер стадии термоокислительной деструкции

Содержание наночастиц АНКУ 2; в % от массы ЭД-20:

DO

■ 0.01

□ 0.02

□ 0.03

Рис. 6. Гистограммы изменения удельной энергии эпоксидных композитов, модифицированных АНКУ 2

Рис. 7. Кривые SDTA эпоксидных композитов, модифицированных НКУ

^^^^^^^м 45

к содержанию 1

Н.Е. ФОМИН и др. Анализ термических свойств наномодифицированных эпоксидных композитов

НКУ. Введение данных модификаторов в эпоксидное связующее обеспечивает максимальное увеличение температуры (на 15 ^ 20 ° С) и удельной энергии (на 15%) термоокислительной деструкции. Модифицированные эпоксидные композиты обладают повышенной степенью устойчивости к воздействию высоких температур.

Результаты исследования свидетельствуют о возможности и целесообразности использования наномодифицирующих добавок АНКУ 2 и НКУ для увеличения термических и энергетических свойств, и, как следствие, долговечности эпоксидных покрытий. Такого рода стабилизация имеет большое практическое значение при использовании эпоксидных композитов в строительной индустрии в качестве защитно-декоративных покрытий, эксплуатирующихся в условиях воздействия агрессивных климатических факторов.

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Фомин Н.Е., Низина Т.А., Юдин В.А., Кисляков П.А., Киреев А.А. Анализ термических свойств наномодифицированных эпоксидных композитов // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. – М.: ЦНТ «НаноСтроительство», 2014. – Том 6, № 1. – C. 38–50. URL: nanobuild_1_2014_rus (дата обращения: _____________).

Н.Е. ФОМИН и др. Анализ термических свойств наномодифицированных эпоксидных композитов