Анизотропное усиление свойств нанокомпозитов методами электромагнитной ориентации наночастиц в матрице

Создание полимерных нанокомпозитных пленок разного назначения, обладающих специфическими свойствами, связано с введением в матрицу упорядоченного ансамбля ориентированных в пространстве наночастиц. При этом особую важность приобретает метод упорядочения частиц, т. к. это определяет эффективность и свойства, по которым происходит упорядочение. К настоящему времени исследуются методы ориентации наночастиц различными воздействиями на наночастицы: 1) внешним однородным электрическим полем; 2) внешним магнитным полем; 3) неоднородным электрическим полем, индуцирующим диэлектро-форетические силы на нанотрубки [1–5]. Каждый из этих методов ориентирует наночастицы по их определенному свойству; таким образом, появляется возможность создавать нанокомпозиты с желаемыми макроскопическими свойствами.

Структурно организованные углеродные нанокомпозиты обладают улучшенными физикомеханическими свойствами, уникальной комбинацией электрических, оптических, механических и сорбционных свойств, представляя собой материалы, необходимые для применения в различных областях техники, приборостроения, экологии. Методы получения нанокомпозитных материалов должны обеспечивать помимо названных их свойств также и требования к геометрическим размерам этих материалов. Так, в различных приложениях часто требуются нанокомпозитные пленки диаметром более 1 cм.

Полимерные нанокомпозиты, проявляющие различные радикально усиленные свойства, требуют существенно более низких концентраций наполнителей в матрице (~ 0.1–5 % по весу), чем композиты, использующие традиционные напол- нители. Схема получения структурно организованных нанокомпозитных материалов включает следующие основные этапы: 1) приготовление однородной суспензии наночастиц в жидком преполимере и нанесение ее на твердый субстрат в виде пленки; 2) ориентация наночастиц внешним воздействием на суспензию, зависящим от выбранного метода, приводящее к анизотропному изменению свойств суспензии; 3) индуцирование отверждения суспензии на поверхности субстрата тепловым воздействием в течение короткого времени (~3 мин) без нарушения структурной организации ансамбля наночастиц.

ОБ ОРИЕНТАЦИИ НАНОЧАСТИЦ ОДНОРОДНЫМ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОЛЕМ

В нашей работе [6] предложен метод ориентации наночастиц, обладающих высокой поляризуемостью, с помощью однородных электростатических полей. Такие поля приводят дипольные частицы во вращательное движение и устанавливают дипольные моменты параллельно направлению поля. Показано, что условием стабильной ориентации частиц является превышение силы действия поля над действием броуновского движения, приводящим к случайным угловым смещениям частиц. Для этого должно быть выполнено следующее условие:

1 4 kT

E > ln tgθ , (`1) θ ε0α где Е — напряженность электрического поля, θ — угол между векторами электрического поля и индуцированного дипольного момента, Т — температура суспензии в кельвинах, ε0 — элек- трическая постоянная, α — коэффициент поляризуемости наночастицы.

На примере многослойных углеродных нанотрубок (MWNT), помещенных в полимеры типа полицианурата, проведены численные оценки, показывающие возможности метода. Величины коэффициентов поляризуемости нанотрубок MWNT длиной l–10 мкм и внешним диаметром d ~10 нм оценены нами на основе известных тензоров статической электрической поляризуемости однослойных углеродных нанотрубок (SWNT) [7] с учетом эффекта экранировки трубками внешних полей [8]. Так, при полях с напряженностью Е ~ ~ 10⁴ В/cм на ориентацию ансамбля нанотрубок, имеющих поляризуемость α ≈ 10⁴ нм³, потребуется время ~ 10 с. Ожидается, например, что при этом будут получены нанокомпозитные пленки, обладающие уникальными свойствами полевых эмиттеров электронов [9]. Для создания нанокомпозитов с наполнителями, имеющими большие коэффициенты поляризуемости, потребуются соответственно более слабые электрические поля, что упрощает техническую реализацию метода.

Оцененная величина поля демонстрирует реализуемость предложенного метода, т. к. пробой в воздухе при атмосферном давлении и температуре 25 ºС наступает при полях E ~ 5∙10⁵ В/cм. В вакууме ~10^–4 Торр потребуются значительно более сильные поля для зажигания газового разряда [10], нарушающего нормальный режим работы метода.

ОБ ОРИЕНТАЦИИ НАНОЧАСТИЦ ВНЕШНИМ МАГНИТНЫМ ПОЛЕМ

Представляют большой интерес оценки возможностей и эффективности метода ориентации наполнителей в полимерах с использованием магнитных полей. В ряде работ [1, 2, 4, 5] для анизотропного усиления различных свойств нанокомпозитов использована ориентация частиц в матрице магнитным полем. При этом магнитная индукция полей в зависимости от свойств частиц невелика (~ 0.1 Tл). Так, в работе [2] исследуется разработка магнитореологического измерителя упругости, представляющего собой полимерные нанокомпозиты, магнитные наполнители которых выстроены в виде линейных цепочек параллельно магнитному полю. Такие материалы обладают анизотропными повышенными свойствами упругости и способны быстро восстанавливать эти свойства в магнитном поле после снятия различных механических нагрузок, вызвавших деформацию. В работе [3] показана большая электромеханическая реакция (отклик) нематических жидкокристаллических эластомеров, содержащих углеродные нанотрубки с концентрацией ~0.01 % и ориентированные вдоль направления эластомера. Такая реакция является следствием того, что нанотрубки создают большую эффективную диэлектрическую анизотропию композита.

Рассмотрим ориентацию наполнителей на примере углеродных нанотрубок, имеющих вектор магнитного момента p _m , магнитным полем с вектором магнитной индукции B . На нанотрубки в поле будет действовать вращающий момент M = [ p m B ]. Решением уравнения вращательного движения для стационарного случая

8 n r 3 n (d 9 /d t ) = p_mB sin 9

будет величина

„ 8nr3n f,     9 ,9

B =----Tllntg^ - lntg^0 Г.

Pmt I 22

Здесь введены обозначения: t — время поворота; η — вязкость жидкой среды; r — радиус сферы объемом, равным объему нанотрубки; θ 0 — начальный и θ — конечный углы между векторами магнитной индукции и магнитного момента.

Численный пример показывает возможности применения метода и требования к свойствам наночастиц. Так, величина вектора магнитного момента углеродных нанотрубок зависит от диаметра нанотрубок (2.6 <  d < 5 нм) и составляет значения 0.7 <  p m < 1.5 мВ∙Tл^–1 [10]. При численных оценках величины η = 30 Па∙с и r = 12 нм взяты из нашей работы [6], величина t выбрана равной ~30 с. При указанных условиях значение магнитной индукции составляет B = 0.28 Tл и является реализуемым в лабораторных условиях. Это обстоятельство представляется особенно актуальным в свете появившихся требований в разработке технологий ориентации наполнителей в композитах с использованием магнитного поля для получения пленок шириной не менее ~ 300 мм [13].

В том случае, если наночастицы не имеют магнитных моментов, к ним можно присоединять магнитные наночастицы методами, описанными, например, в работах [11, 12].

ВЫВОДЫ

Из сравнения рассмотренных методов ориентации наночастиц следует нижеследующее.

• 1)    Для использования электростатического поля наночастицы должны обладать поляризуемостью не менее a « 10 4 нм³ во избежание полей напряженностью более 10⁴ В/cм.

• 2)    Для использования магнитного поля частицы должны иметь достаточно высокие магнитные моменты. Метод позволяет получать нано-

• композитные пленки относительно больших размеров.

• 3)    Использование диэлектрофоретического явления в целях ориентации нейтральных наночастиц, требующего применения микроэлектродных систем и жидкой среды со специфическими свойствами, связано с определенными экспериментальными сложностями для получения полимерных нанокомпозитных пленок площадью поверхности не менее 1 cм².

• 4)    Аналитические выражения (1) и (2) позволяют выбирать метод ориентации наночастиц в жидком преполимере с учетом их свойств и интенсивностей электромагнитных полей для эффективной реализации метода.