Антифрикционные композиты в активных водных средах

Введение. Фторопластсодержащие полимерные композиты в качестве антифрикционных покрытий широко используются в современной авиакосмической технике [1]. Расширение области применения этих перспективных материалов требует исследования изменения их эксплуатационных свойств в различных технологических водных средах — моющих, травящих, нейтрализующих и других растворах.

Полимерные антифрикционные покрытия рассматриваемого класса представляют собой гибридные композиционные материалы с армирующим каркасом в виде специальной ткани, содержащей фторопластовые нити «полифен» и полиимидные — «аримид-Т» в фенольной матрице. Матричный материал одновременно служит адгезивом, фиксирующем покрытие на субстрате.

Полиамидные волокна и нити смачиваются водой и имеют хорошую адгезию к связующим. Они менее стойки в химически активных средах и в воде набухают до 1,5 % [2].

Матричное связующее относится к классу водобензомаслостойких. Однако наличие капилляров и пор в переходных областях «связующее — фторопластовые нити» и «связующее — субстрат» делают клеевое соединение чувствительным к водным средам. Водопоглощение рассматриваемого композита в этом случае достигает 7 % по весу [3].

Таким образом, структурной особенностью рассматриваемых материалов является наличие значительного числа пор и несплошностей по причине отсутствия какой-либо адгезии у фторопластовых нитей к матричному материалу. Кроме того, часть фторопластовых нитей выведена на изнаночную сторону каркаса покрытия и образует сеть микроканалов в переходном слое покрытие — субстрат.

Технологические активные водные растворы имеют очень широкую область применения и, соответственно, самый разный состав. Единой сквозной характеристикой подобных водных сред может служить водородный показатель рН.

Работа выполнена в рамках инициативной НИР.

Работоспособность исследуемых вязкоупругих покрытий определяется, в первую очередь, их адгезионной прочностью и жёсткостью, в значительной степени зависящей, как у всех полимеров, от свойств окружающей среды, в нашем случае — водной.

Ниже приводятся результаты экспериментальных исследований влияния активных водных сред на основные эксплуатационные параметры антифрикционных полимерных покрытий: адгезию и жёсткость.

Методика. В качестве критерия адгезионной прочности покрытия выбрана прочность на отслаивание при отгибе на 180°. Образцы покрытия на стальном субстрате выдерживались в водных средах 120 часов. Водородный показатель набора водных сред варьировался от 1,68 до 12,45 рН. То есть использовались как кислые (рН < 7), так и щелочные (pH > 7), буферные растворы. Величина нагрузки при отслаивании покрытий оценивалась динамометром растяжения модели ДГУ 05-2 непосредственно после извлечения образца из раствора.

В качестве меры жёсткости, характеризующей вязкоупругое поведение покрытия под нагрузкой (ползучесть), определялись мгновенный и равновесный модули первого рода. Модули устанавливались по результатам исследований ползучести покрытий при сжатии непосредственно в водной среде после предварительной экспозиции в ней в течении 100 часов. Исследования проводились на комплексе для механических испытаний модели TIRA test 2850 фирмы DOLI.

Все исследования выполнялись с применением многофакторных экспериментальных методик, а их результаты обрабатывались статистически.

Результаты исследований. Полученные экспериментальные данные по влиянию активных водных сред с различным водородным показателем на прочность покрытия при отслаивании представлены на рис. 1.

Рис. 1. Влияние водородного показателя водной среды на адгезионную прочность покрытия при экспозиции:

1 — 24 часа; 2 — 120 часов

Анализ графиков показывает чёткий минимум адгезионной прочности для относительно слабокислых растворов при величине рН ≈ 4. Причём снижение прочности происходит в результате подслойного травления и окончательного (не восстанавливающегося после высыхания) разрушения водородных связей.

Итоговая оценка влияния активных водных сред выполнялась по коэффициенту остаточной адгезионной прочности, определяемому отношением текущей адгезионной прочности Р сред к исходной, найденной в условиях обычной воздушной атмосферы Р 0

К = ( Р сред / Р 0 )·100 %.                                      (1)

Исследования влияния водных сред на коэффициент остаточной прочности в связи со значительной кривизной поверхности отклика (влияние рН на рис. 1) осуществлялись по квадратичному экспериментальному плану. Полученная регрессионная модель имеет следующий вид:

К = 61,273 - 2,265(рН) - 20,673 t - 1,884(pH) t + 0,371(pH)² - 2,242 t 2 , (2) где t — время экспозиции в 10^-2 ч.

Модель адекватна, так как средняя погрешность составляет 4,8 %, наибольшая — 8,8 %. Графическая интерпретация модели представлена на рис. 2. Зависимость адгезионной прочности покрытий в исследованном диапазоне нелинейна.

Рис. 2. Зависимость коэффициента остаточной адгезионной прочности от времени экспозиции в водных средах с различным водородным показателем

Знание величины остаточной адгезионной прочности позволяет установить область работоспособности фторопластсодержащих композиционных покрытий.

Результаты проведённых исследований позволяют сделать ряд выводов:

• -    кислая среда вызывает большее понижение адгезионной прочности, нежели щелочная (в среднем на 44,3 %), а щелочная — за то же время экспозиции, уменьшает прочность быстрее кислой (на 113,3 % в сравнении с 75 %).

• -    с увеличением времени экспозиции различия во влиянии величины водородного показателя среды на адгезионную прочность сглаживаются, понижаясь с 59 % до 25 %.

• -    анализ модели и графиков позволяет установить для антифрикционных покрытий на стальном субстрате наличие области минимальной адгезионной прочности в водных средах с водородным показателем рН ≈ 4—7.

• -    остаточная адгезионная прочность покрытия составляет для исследованной области переменных факторов 78—20 % от исходной.

Величины мгновенного и равновесного модулей, а также их соотношение характеризуют вязкоупругое поведение покрытия под нагрузкой, проявляющееся в виде деформации ползучести. Важность этих параметров объясняется тем, что зазор в трибосопряжениях, определяющий ресурс их работы, формируется как в ходе процесса изнашивания, так и в результате ползучести полимерного композита. На величину вязкоупругой деформации покрытия оказывают существенное влияние химически активные среды, моделируемые в виде водных кислых и щелочных растворов.

Типичные экспериментальные кривые ползучести полимерного антифрикционного композиционного покрытия на воздухе и в водных растворах с различным водородным показателем рН приведены на рис. 3.

Величина вязкоупругой деформации в водных кислых и щелочных средах существенно

Рис. 3. Зависимость вязкоупругой деформации от типа окружающей среды (композит на основе ткани атласного переплетения, толщиной 0,55 мм, σ = 2 МПа, экспозиция в средах — 100 часов)

Объяснить существующее положение можно наличием двух конкурентных процессов, одновременно протекающих при взаимодействии полимерного композита с водными активными средами.

Первый процесс представляет собой деструктивное изменение полимера физикохимической природы, заключающееся в разрыхлении композита и понижении его жёсткости в результате взаимодействия с активными водными растворами.

Второй, параллельно идущий процесс, — это капиллярная и диффузионная миграция воды или водных растворов в толщу композита и их накопление в порах и несплошностях, приводящая к повышению жёсткости покрытия благодаря несжимаемости воды. Одновременно диффундируя в матричное связующее и полиимидные нити каркаса композита, активная водная среда развивает деструктивные процессы, приводящие к снижению жёсткости покрытия.

Первый процесс превалирует при относительно низких контактных нагрузках, в частности — 2 МПа. Значительно более высокие нагрузки, порядка 100 МПа практически полностью «отжимают» жидкую фазу. Становятся диагностируемыми и очевидными деструктивные процессы, разрыхляющие композит и понижающие его жёсткость (рис. 4).

б )

Eo,МПа
400	величина мгновенного модуля в среде воздуха
300

7              10            pH

в )

Рис. 4. Влияние контактной нагрузки на жёсткость полимерного композита в кислых и щелочных водных растворах (толщина 0,55 мм): а — σ = 2 МПа, б — σ = 51 МПа, в — σ = 100 МПа

Характерно, что наибольшее повышение жёсткости композита имеет место в нейтральной среде — дистиллированной воде с рН = 7,0. Объяснение этого факта имеется в работе [4], где приводятся данные о коэффициентах диффузии различных водных сред в композиты рассматриваемого состава и структуры. Так, коэффициент диффузии дистиллированной воды в этих условиях равен 1,784∙1013 м2/с, что на 19,2 % и 44,2 % больше аналогичных показателей соответственно для водопроводной и морской воды. Кроме того, энергия активации диффузии дистиллированной воды в композит составляет 240,36 кал/моль и превышает этот параметр для водопроводной воды в 3,6, а для морской — в 10,6 раза. Очевидно, что наличие в водном растворе крупных заряженных ионов затрудняет диффузию.

Следует отметить, что дистиллированная вода является для исследованных материалов не менее деструктивной, чем кислые и щелочные водные растворы. Она легко проникает в физические узлы сетчатых полимеров, образованных в результате контакта гидроксильных групп фенольных ядер, нарушая водородные связи [2].

Косвенные экспериментальные доказательства изложенного механизма взаимодействия композита с активной водной средой представлены на рис. 4.

Количество дистиллированной воды, поглощённой композитом, является наибольшим из всех исследованных сред и при малых контактных нагрузках наиболее интенсивно повышает жёсткость композита. Большие нагрузки практически нивелируют влияние на мгновенный модуль покрытий в кислой, щелочной и нейтральной средах.

Выводы. Установлено, что при эксплуатации полимерных покрытий в водных средах параллельно протекают два процесса:

• -    проникновение жидкой среды в результате капиллярных и диффузионных процессов;

• -    разрыхление и деструкция матричного материала и прочных нитей армирующего каркаса композита.

Проникновение жидкой фазы в композит при низких нагрузках (≈ 2—50 МПа) в значительной степени компенсирует снижение жёсткости покрытия при деструкции полимеров.

Повышенная, по сравнению с воздушной средой, деструкция полимеров протекает во всех исследованных водных средах. Кислые, щелочные и нейтральные среды воздействуют на композит при различных нагрузках по-разному. При 2 МПа интенсивнее влияет щелочная среда, а при 100 МПа — кислая.

Наибольшее влияние на адгезионную прочность покрытия оказывает слабокислая среда (рН ≈ 4), а на жёсткость — дистиллированная вода (рН = 7). Дистиллированная вода повышает модуль при 2 МПа и снижает его при 100 МПа.