Ароматические биомаркеры стеранового и гопанового рядов в верхнедевонских нефтях и битумоидах доманиковых отложений Тимано-Печорского бассейна

В настоящее время наряду с традиционными алифатическими углеводородами-биомаркерами ароматические углеводороды несут важнейшую информацию об условиях формирования и генетических особенностях органического вещества (ОВ) осадочных отложений и нефтей, что способствует нахождению корреляционных зависимостей, а также является дополнительным критерием к уточнению степени их зрелости [5]. Тем не менее ограниченность использования таких соединений для интерпретации данных в органической геохимии связана со слабой изученностью механизмов их образования, малой распространённостью данных по таким ароматическим углеводородам, как ароматические стероиды и гопанои-ды, в частности при описании нефтей и битумоидов Тимано-Печорского бассейна (ТПБ).

Ароматические углеводороды, унаследовавшие стероидный или гопаноидный углеродный скелет, занимают важное место в геохимии нефтей и битумои-да пород [18]. Их формирование происходит из соответствующих стеролов и тритерпеноидов, способных под влиянием каталитических свойств пород подвергаться процессам ароматизации. Они могут быть обнаружены не только в незрелом ОВ, но и, как правило, в составе сильно измененных нефтей и сланцев и используются чаще всего для оценки степени ката-генных изменений последних [8, 9]. Среди аромати ческих стероидов выделяются две группы, которые составляют часть ароматической фракции нефтяных компонентов: моноароматические, т. е. с одним ароматическим кольцом в структуре (МАС), и триарома-тические, с тремя бензольными кольцами (ТАС), стероиды. Для моноароматических стероидов характерно подобное насыщенным стеранам распределение по молекулярным массам: так же присутствуют в виде гомологической серии состава С27—С29 (т. е., соответственно, моноароматический холестан, 24-ме-тил- и 24-этилхолестаны) (см. приложение — структура А), триароматические стероиды найдены в составе С20—С21 и С26—С30 [9] (см. приложение — структура В). В составе незрелого ОВ пород можно обнаружить как С-моноароматические стероиды (ароматизировано С-кольцо), так и А-моноароматические стероиды (ароматизировано А-кольцо) [3,12]. В. Г. Зубенко с соавторами связывал это с особенностью строения углеродного скелета молекулы стерана [7]. Ароматизация кольца С в структуре стерана приводит к миграции метильного заместителя из положения 13 в положение 17 [14, 15]. Дальнейшая ароматизация колец А и B приводит к удалению метильного заместителя из 10-го положения циклической системы стерана [17] (см. приложение — структуры А и В). Таким образом, преобразование исходного МАС состава С27 в ТАС приводит к углеводороду состава С26, С28 к С27, а С29 — к С28. Подробная схема образования ТАС бы-3

ла предложена Ц. Ляо [14]. Можно предполагать, что имеется определенная связь процессов ароматизации циклов как с исходной структурой стероидов, так и со структурой их диагенетически измененных производных [13]. Цепь химических превращений биогенных стеролов, описанная С. Брасселлом [10], прослеживает структурные изменения природных полициклических образований, протекающих на стадиях седиментации и продолжаемых в раннем диагенезе осадков. Неоднократно упоминалось о существовании доказательств ранних изменений стероидного скелета в современных и незрелых древних осадках [13].

Для терпановых углеводородов возможным вариантом ароматизации является циклизация и последующая ароматизация боковой алкильной цепи исходного предшественника — бактериогопанотетрола, приводящая к образованию бензогопана [12]. Последующая ароматизация, протекающая непосредственно в циклах, связана с деалкилированием ангулярных и гем-метильных групп, присутствующих в структуре ди-плоптерола и диплоптена [14]. Так, в составе битумо-ида эстонского кукерсита помимо бензогопана были идентифицированы моно-, ди-, три- и тетрааромати-ческие гопаноиды, причем углерод последних содержал на 2—4 %о ¹³С больше, чем углерод насыщенных гопанов. Это объясняется либо различным источником биопредшественников, либо потерей метильных заместителей в ходе процесса ароматизации [14]. Выяснено, что данный процесс протекает в ходе диагенетического преобразования ОВ. В нефтях и битумоидах бензогопа-ны могут присутствовать в виде серий гомологов состава С 32 —С 35 (см. приложение — структура С).

Образование ароматических секогопанов предполагает ароматизацию кольца D и расщепление наиболее ослабленной С—С-связи (между 8 и 14 атомами углерода), сопровождающееся раскрытием кольца С (см. приложение — структура D) [11]. В нефтях и битумоидах данные соединения могут присутствовать в виде серий гомологов состава С 29 —С 35 [18]. Основным фактором, влияющим на образование этой группы УВ, выступают термические изменения предшественника — бактериогопанотетрола [20]. Бензогопаны и секогопаны имеют различную локализацию ароматического ядра, что делает невозможным их взаимотрансформацию при термических геологических воздействиях. X. Вей и Л. Соннян при исследовании китайских аргиллитов заметили тенденцию, при которой снижение относительного содержания бензогопанов в образцах сопровождалось повышением содержания ароматических секогопанов с возрастанием термической зрелости образцов [22].

Целью данной работы является изучение и сравнительный анализ состава насыщенных и ароматических биомаркеров стеранового и гопанового рядов в битумоидах доманиковых пород и нефтях из верхнедевонских резервуаров Тимано-Печорского бассейна.

Экспериментальная часть

Битумоиды выделялись методом горячей экстракции пород хлороформом в аппарате Сокслета. Для удаления элементной серы использовалась губчатая медь, которая помещалась непосредственно в колбу-приёмник. Далее битумоиды и нефти подвергались детально- 4

му фракционированию. Из навесок нефтей и битумои-дов методом осаждения 40-кратным объёмом н -гексана были отделены асфальтены, полученную мальтено-вую фракцию разделяли на колонке с оксидом алюминия (14 х 80 мм) на аполярную (20 % р-р хлороформа в н-гексане) и полярную (50 % р-р этанола в дихлорме-тане). Аполярная фракция была разделена на колонке (5 х 60 мм) с силикагелем на фракции насыщенных углеводородов (элюент — н -гексан) и ароматическую (элюент — бензол). Изучение молекулярного состава насыщенных и ароматических фракций нефтей и битумоидов выполнялось на приборе Shimadzu QP 2010 Ultra. Колонка HP-5, 30 м х 0.25 мм, толщина плёнки неподвижной фазы 0.25 мкм. Температура программировалась от 110 до 300 °С, 5 °С/мин. Температура инжектора 300 °C, детектора — 250 °С.

ХМС-исследования выполнялись в ЦКП «Геонаука» ИГ Коми НЦ УрО РАН.

Пиролиз по методу Rock-Eval был проведен в лаборатории геохимии пластовых нефтей ОАО «ТомскНИПИнефть» Р. С. Кашаповым с использованием прибора Rock-Eval 6 Turbo.

Результаты и обсуждение

В рамках данной работы представлены результаты исследования геохимии ароматических стероидов и тритерпеноидов нефтей ТПБ из верхнедевонских резервуаров, генетически связанных с отложениями доманико-доманикитной толщи верхнего девона [4], и битумоидов доманикоидных пород верхнего девона (табл. 1 и 2).

Распределение насыщенных стеранов и гопанов

Масс-хроматограммы насыщенной фракции нефтей и битумоидов, построенные по ионам с m/z 217 и 191 соответственно, представлены на рис. 1. Распределение насыщенных углеводородных биомаркеров нефтей достаточно близки к составу битумоида доманиковых отложений ТПБ.

На масс-фрагментограмме стерановых УВ, построенной по иону с m/z = 217, основными компонентами являются регулярные стераны состава С 27 — С 29 с авв-конфигурацией, при этом наблюдается незначительное доминирование 24-этилхолестана (С 29 ) относительно холестана (С 27 ). Наименьшие концентрации характерны для стерана состава С 28 или 24-ме-тилхолестана.

Характер распределения гопанов (m/z = 191) в битумоидах идентичен их распределению в нефтях ТПБ. Трициклические терпаны представлены составом C 19 —C 20 , их концентрации незначительны. В наибольшей концентрации присутствуют гопаны (С₂₇—С₃₀) и гомогопаны (С₃₁—С₃₅).

Использование коэффициентов, рассчитанных по насыщенным полициклическим биомаркерам, позволяют с высокой степенью вероятности не только оценить вклад исходных биопродуцентов, условия формирования и термическую зрелость ОВ, но также даёт возможность проведения генетических корреляций [18]. Среди регулярных стеранов состава С₂₇—С₂ 9 в нефтях и битумоидах ТПБ минимальные концентрации приходятся на 24-метилхолестан (С 28 ), максимальной характеризуется 24-этилхолестан (С 29 )

	1П о	40 О	1П о	ID О	ГЧ ОО о	40 О	m ОО о	m ОО о	ГЧ ОО о	40 О	о
+ 1	о о	О о	04 О о	О о	ГЧ о	ГЧ о	40 О	04 О	ГЧ ГЧ о	гч о	о m о
д и	40 СО 04	% 04	ш гч 04	ГЧ 04	D)	чО	00 40	ID in	Г-	in о	3
si О гч 0П О гч	04 m о	9 о	О	ГЧ о	in о	04 m о	о	04 О	о	о	о
"S' 25 + Jg се	со о	in о	40 ЧП О	о 40 о	04 in о	ОО in о	04 in О	ОО in о	40 о	04 in о	40 О
Л    ОО У   ГЧ s  Q & 2 ^ У) чо р и	to in do	СО 40 ОО	СО 40 гч	1П	04 ^О 04 ГЧ	9 чо ГЧ	40 О 91 m	in	ОО ОО	m о	m in m
04 К   - В С ОО Я 2 ^ и й ^ и	do 1П m	со ОО m	ОО m	о 1П о гч о m	ОО in m	04 m	04 04 ГЧ m	40 m	со ОО in m	40 m	40 СП
о св ОС св со св Он Ю О о S со К	о Ш о о 5 <0 W св S 6 Он о U	3 о о i <0 w 5 св S 6 Он м о и	СО ГЧ о и" 5 <0 о W ю S Св со	ГЧ m о oJ s <0 в о m 6 о н m	о о о <и 8 Он 10 м св и 6 Он м 0 и	о o' i ю м св и 6 н m	о о 40 э СИ У 5 У О о В а св С	ГЧ о S О о m о а	in ГЧ о oJ i 0 О w s 0 U 6 2	э о ОО i о 0 Л S щ 6 2	m о o' i о w 2 л 9
в		ГЧ	m	Tf	in	40	г-	ОО	04	о	1—i

Таблица 2. Основная характеристика ОВ доманиковых пород ТПБ и геохимические показатели, полученные по данным ХМС Table 2. Main characteristics of OM of Domanik rocks of TPB and geochemical parameters according to GC/MS

s

0 0

co 40 О

0

0 40 о

m о

0

OO О

m 0

co 0

in OO О

40 OO О

m 00 0

0

40 0

00 00 0

+

0 0

О О

00 0 0

04 0 0

0 о

0 0

40 О

40 0

0

00 co 0

00 m 0

04 m 0

0 0

co in 0

40 О

и

co

04 06

m m

0 co

m m

m

>n

00

in

04

m 04

m 04

in 0

40 40

pi 0 CO (ZD О CO

m 0

co m 0

0

co m о

0

0

in 0

0

0

О

40 О

О

0

00 0

00 0

"S' s + Jg

co 0

40 CO 0

m CO 0

co co 0

0 in о

in CO 0

00 0

40 О

00 0

OO О

in О

in in 0

in 0

00 0

m >n 0

a OO 4 co К « U & 2 p' (ZD 40 н и

40 in do

00 40 66

00 40 CO

in

04 40 04 CO

co 40 CO

40 О m

in

00 00

m 0

m >n (ri

0 40 04 CO

40 40 in 04

m 00

0 00 00 co

cs „    rl л ” U щ У - 00 & s 0 0 и и Й и

co in ■П (ri m

04 О

О in 04 m

40 in 04 m

in О 04 m

04 CO 04 m

m 40

OO О co

00 in m

0

in

40 (ri

m 0

in co m

0 in 66 co m

|u H 0

m co

CO CO

।

co co

40 m

।

।

1

>n m

0

1 СЧ 04 'ф

^

и

m

m in

40

0 04

04 cd

in 40 m

co

m O\ 40

40 (ri

1 co 40 ^ CO

m 04

04 04 iri

0 ^ (ZD g5 У CO <3 Oh 10 О 0 s m CO G$ К

os « w cd cd M ^ о fl fl -^

10 О 40^ CO ti ri c5 M ti 0 h £5

2 m 40, o' ri o' co ri S ti 0 0 ^ ^

ю 0 ‘ri' CO ri ri c5 M ti 0 h il £ G

2 m о ri ri S ti m -r 4 ^ 0 0 ^ ^

^ m 0 ri o' co c$ S ti m -r 4 ^ 0 0 ^ ^

^ co co ri S ti m -r 4 ^ 0 0 ^ ^

in cn ri cti S ti m -r 4 ^ 0 0

40 Ph 10 О cti S ti m -r 4 ^ 0 0 ^ ^

Ph 10 О О О a -5 4Q

m Ph 10 0 0 0 a -5 a 5 4Q

co Ph 10 О О О a -5 4Q

Ph 10 О О О a -5 a 5 4Q

Ph 10 О ri cti M cd У & fl 0 -^ a § 0 s G Ph

0 in co s dS О Ь m | 0 >> Щ 0 0 (Z) О g3 pq M

fl

’—1

CO

m

Tt

m

40

00

04

0

’—1

CO

m

in

Примечание: TA(I) — триароматические стераны состава C20—C21; TA(II) — триароматические стераны состава С26—С28. Tmax —температура максимального выхода угле водородов при пиролизе Rock-Eval

Note: TA(I) — triaromatic steranes of composition C 20 —C 21 ; TA(II) — triaromatic steranes of composition C 26 —C 28- T _max — temperature of max HC yield at Rock-Eval

Рис. 1. Масс-хроматограммы насыщенных фракций нефтей и битумоидов: А, В — по 217-му иону (распределение стерановых углеводородов); C, D — по 191-му иону (распределение терпановых углеводородов)

Fig. 1. Mass-chromatograms of saturated fractions of oils and bitumens: A, B — m/z 217 (distribution of sterane hydrocarbons); C, D — m/z 191 (distribution of terpane hydrocarbons)

(табл. 1 и 2). Доминирование С₂ 9 -стерана в составе доманиковых битумоидов ТПБ является своего рода меткой для данных осадочных отложений [1, 2].

Для образцов нефти наблюдаются близкие значения показателя зрелости, определяемого по соотношению авв/(авв + ааа) С₂ 9 -стерана (табл. 1), и они соответствуют началу главной фазы нефтеобразования (ГФН). Анализ битумоидов показал значительный разброс значений этого параметра в пределах 0.22—0.55 внутри исследуемой выборки, что свидетельствует о различной катагенетической преобразованности ОВ пород — от начала МК 1 до середины МК₂ (по Н. Б. Вас-соевичу). Равновесная концентрация (0.5) для большинства образцов не была достигнута (табл. 2).

В результате анализа изменения численных значений отношения 20S/(20S+20R) стеранов С₂ 9 и содержания моретана (С₃₀ ва), характеризующих также степень зрелости ОВ и нефтей, выявлено, что для нефтей значения параметра по стеранам лежат в интервале 0.39—0.45, при этом содержание моретана изменяется в узком диапазоне 7.1—9.8. Для битумоидов отношение 20S/(20S + 20R) С₂ 9 соответствует значениям 0.31—0.48, а концентрация моретана колеблется в интервале 3.3—20.7. Последнее также подтверждает различную катагенетическую преобразованность ОВ доманиковых пород. Высокое содержание моретана характерно для незрелого ОВ пород. Полученные данные для битумоидов пород сопоставимы с данными Rock-Eval-пиролиза (табл. 2).

Для установления генетической принадлежности ОВ и нефтей наиболее часто в геохимической прак-

Рис. 2. Распределение углеводородов со стероидной структурой в битумоиде пород (+) и нефтях (▼). А — насыщен-ныестераны, В — триароматическиестероиды

Fig. 2. Distribution of hydrocarbons with a steroid structure in bitumens of rocks (+) and oils (▼). A — saturated steranes, B — triaromatic steroids

m/z 231

Время удерживания, мин

Время удерживания, мин

Рис. 3. Масс-хроматограммы ароматических фракций нефтей и битумоидов: А—С — по 253-му иону (распределение моноаро-матических стеранов); D—F — по 231-му иону (распределение триароматических стеранов)

Рисунки A—C
№ пика	Идентификация	Состав
1	MA Прегнан	С21
2	MA 20-Метилпрегнан	C22
3	5P MA холестан 20S	C27
	MA диахолестан 20 S	C27
4	5p MA холестан 20R	C27
	MA диахолестан 20R	C27
	5 a MA холестан 20S	C27
5	5p MA эргостан 20S	C28
	MA диаэргостан 20S	C28
6	5p MA эргостан 20R	C28
	MA диаэргостан 20R	C28
	5P MA ситостан 20S	C29
	MA диаситостан 20S	C29
7	5a MA ситостан 20S	C29
8	5 a MA эргостан 20R	C28
	5P MA ситостан 20R	C29
	MA диаситостан 20R	C29
9	5 a MA ситостан 20R	C29

МА - моноароматический

Рисунки D—F
№ пика	Идентификация
1	С20 ТАС
2	С21 ТАС
3	С26 ТАС 20S
4	С26 ТАС 20R
	С27 ТАС 20S
5	С28 ТАС 20S
6	С27 ТАС 20R
7	С28 ТАС 20R
ТАС - триароматический стеран

Fig. 3. Mass chromatograms of aromatic fractions of oils and bitumens: A—C — m/z 253 (distribution of monoaromatic steranes);

D—F — m/z 231 (distribution of triaromatic steranes)

тике используется треугольная диаграмма, построенная по авв-стеранам состава С 27 , С 28 и С 29 [18]. Распределение насыщенных стеранов в битумоидах отложений D₃dm и нефтях верхнего девона представлено на рис. 2, А. Здесь наблюдается достаточно хорошее перекрытие областей, характерных как для исследуемых битумоидов, так и нефтей ТПБ.

Таким образом, анализ насыщенных стеранов и гопанов подтвердил геохимическую родственность изучаемых нефтей и указал, что ряд образцов битумоидов, отобранных для настоящего исследования, находится на невысокой стадии катагенеза.

Ароматические стероиды

Как правило, процесс ароматизации в природных условиях приводит к снижению количества хиральных центров в молекуле, сокращая число возможных диастереомеров. Ароматизация одного кольца (случай МАС) приводит к потере лишь одного хирального центра при 14-м атоме углерода (см. приложение — структура А), и молекулы по-прежнему характеризуются большим числом трудноразделимых изомеров.

Идентификация МАС в составе ароматических фракций битумоидов и нефтей ТПБ была проведена по наличию основного осколочного иона с m/z 253 [6, 9]. В большинстве образцов нефтей и битумоидов МАС находятся в минимальных концентрациях. Их распределение достаточно однотипное (рис. 3). Руководствуясь данными о порядке элюирования [16, 18], с уверенностью удалось расшифровать лишь короткоцепочечных представителей этого ряда. Для углеводородов состава С 27 —С 29 наблюдается соэлю-ирование ряда компонентов, поэтому полный анализ их состава затруднён (рис. 3, А—С).

На масс-хроматограммах ароматических фракций, построенных по m/z 231, во всех пробах определены ТАС состава С₂₀—С₂₁ и С₂ 6 —С₂₈ (рис. 3, D—F). Установлено, что распределение ТАС в группе нефтей и битумоидов неоднородно, но во всех исследованных образцах концентрация С 28 максимальна (в среднем 60—70 %). Такое высокое процентное содержание С₂₈ ТАС, возможно, связано с механизмом формирования С 28 МАС из предшествующих им стеролов.

Среди образцов битумоидов были такие, в которых концентрация короткоцепочечных членов С20— С21 превалирует над длинноцепочечными С26—С28. Возможно, что низшие гомологи ТАС обладают большей относительной устойчивостью к термическому преобразованию по сравнению с высшими гомологами и накапливаются при катагенезе, либо у более высокомолекулярных под действием температуры недр происходит отрыв алкильного заместителя от циклической структуры, приводящий к накоплению структур состава С20—С21 [8]. В результате можно говорить, что подобное распределение коротко- и длинноцепочечных ТАС связано со степенью термической зрелости ОВ данных образцов. В работе [18] предложен и используется коэффициент термической зрелости ОВ и нефтей, основанный на соотношении коротко- и длинноцепочечных ТАС. Коэффициент TA(I)/ TA(I+II) в исследованных нами нефтях находится в пределах 0.07—0.30, а для образцов битумоидов его значения составляют 0.07—0.61. Отмечается, что высокие значения TA(I)/TA(I+II) (выше 0.28) принад лежат образцам битумоидов, максимально приближенным к градации МК2, согласно данным RockEval-пиролиза (табл. 2, образцы № 10—15). На хроматограммах именно этих образцов наблюдалось преобладание С20—С21 над С26—С28 (рис. 3, F).

Как и в случае насыщенных стеранов, изомеризация хирального центра при С-20 в боковой цепи в случае триароматических стероидов также имеет существенное значение для определения термической зрелости ОВ и нефтей. Обычно для расчётов рекомендуется использовать углеводороды состава С 26 , а измерения проводить методом GC-MS-MS [18]. Полное хроматографическое разделение триароматических стероидов затруднено, поэтому возможности анализа данных углеводородов методом GC-MS ограничены. Наблюдается соэлюирование углеводорода состава С 26 20R и С 27 20S. Для ТАС состава С 28 20R- и 20S-эпимеры полностью разделены и элюируются в виде пиков индивидуальных соединений. Для расчёта соотношения С 26 :С 27 :С 28 гомологов мы использовали предположение, что соотношение 20R- и 20S-изомеров одинаково для всех трёх ТАС — С 26 , С 27 и С 28 . Приведённые в таблице соотношения С₂ 6 :С₂₇:С₂₈ ТАС определены исходя их этого предположения. В ряде случаев наблюдается погрешность, обусловленная неодинаковостью отношений 20S/20R-изомеров для разных ТАС, которая в рамках настоящего исследования игнорируется и будет изучена в дальнейшем.

Как показали расчёты, соотношения высших гомологов у насыщенных стеранов и триароматических стероидов сильно разнятся. Характерным для дома-никовых отложений (нефтей и битумоидов) является распределение насыщенных стеранов, где в наибольших концентрациях содержатся углеводороды состава С₂ 9 , меньше С₂₇, а для С₂₈ отмечаются наименьшие концентрации (табл. 1 и 2).

В ароматической фракции ярко выраженный максимум также приходится на триароматический стероид С 28 (С 29 за вычетом метильной группы), однако минимальное содержание у разных образцов меняется от С₂ 6 к С₂₇, и их количества намного меньше их насыщенных аналогов. Количественные соотношения длинноцепочечных (С 26 —С 28 ) ТАС может быть различным, это связывают с источником ОВ или обстановкой, в которой происходило его накопление [21]. Отмечено, что процентное содержание С 28 начинает увеличиваться и доминировать в нефтематеринских породах, ОВ которых накапливалось преимущественно в морских и гиперсоленых условиях [19].

Ароматические гопаноиды

Состав ароматических бензогопанов исследовался при построении масс-хроматограмм по иону с m/z 191 (рис. 4, А, B). Идентификация ароматических 8,14-секогопанов осуществлялась по иону с m/z 365 (рис. 4, C, D).

Идентификация была проведена благодаря опубликованным данным [18, 22] о направлении масс-спектрального распада и порядка элюирования этих соединений. Бензогопаны, представленные гомологическим рядом состава С 32 —С 35 , хорошо различимы на хроматограммах. Наибольшей интенсивностью обладают С 32 и С 33 . Установлено, что распределение 9

Рис. 4. Масс-хроматограммы ароматических фракций нефтей и битумоидов: А, В — по 191-му иону (бензогопаны); С, В — по 365-му иону (моноароматические 8.14-секогопаны)

Fig. 4. Mass chromatograms of aromatic fractions of oils and bitumens: A, B — m/z 191 (benzohopanes); C, B — m/z 365 (mono-aromatic 8.14-secohopanes)

гомологов однотипно во всех образцах. Исключение составляют образцы битумоида, находящиеся на высокой стадии созревания, в них концентрации бензо-гопанов стремятся к минимуму. Из числа моноаро-матических секогопанов с уверенностью были идентифицированы лишь С 29 —С 31 . Ранее данные соединения состава С₂ 9 —С₃₅ были обнаружены в образцах нефтей, предположительно имеющих отношение к верхнему девону [6]. Начиная с С₃₁ моноароматические секогопаны элюируются в виде парных пиков, четко различимых на хроматограмме. Причиной является новообразованный хиральный центр при С-22. В данном случае наличие всего трех представителей моноароматических секогопанов может быть связано с увеличением степени созревания осадков, т. к. при повышении температур они, вероятнее всего, деградируют и образуют низкомолекулярные УВ путем разрыва связи между 11-м и 12-м атомами углерода или отщеплением боковой цепи (см. приложение — структура D).

На основе моноароматических гопаноидов был рассчитан параметр МАГ (МАГ = 8,14-секогопаны/ (8,14-секогопаны+бензогопаны)), успешно используемый для оценки зрелости экстрактов пород и нефтей [22]. Так, авторами работы [22] были изучены экстрак- 10

Приложение. Структурные формулы: А — моноароматиче-ский стероид, B — триароматический стероид, C — бензо-гопан, D — моноароматический 8.14-секогопан

Appendix. Structuralformulas: A — monoaromaticsteroid, B — triaromatic steroid, C — benzohopane, D — monoaromatic 8.14-secohopane ты мергелей и нефти Северо-Китайского нефтегазоносного бассейна. Было установлено, что для незрелого ОВ и нефтей данный коэффициент не превышает 0.3, тогда как для нефтей и экстрактов, вступающих в ГФН, его значения изменяются от 0.4 до 0.7. Все изученные нами образцы нефтей и битумоидов характеризуются достаточно близкими значениями МАГ, находящимися в диапазоне 0.75—0.83 и 0.60—0.88 для нефтей и битумоидов соответственно. Для битумоидов имеем более широкий интервал изменения МАГ относительно нефтей, что говорит о различной степени термической преобразованности последних.

Заключение

В результате исследования молекулярного состава ароматических биомаркеров нефтей и битумоидов осадочных пород верхнего девона ТПП получены данные о распределении моно- и триаромати-ческих стероидов, ароматических 8,14-секогопанов и бензогопанов. Показано, что в случае ОВ домани-ковых отложений подтверждается тенденция нарастания концентрации триароматического стероида С₂₈ по отношению к углеводородам состава С₂₆ и С₂₇ в сравнении с концентрацией насыщенного стерана С 29 по отношению к стеранам состава С 27 и С 2 ₈. Кроме того, для выборок доманиковых битумоидов и нефтей, образованных ОВ доманика, наблюдается значимое отличие в распределении триароматиче-ских стероидов состава С₂₆—С₂₈ и практически идеальное совпадение в распределении С 27 —С 29 насыщенных авв-стеранов.

Сопоставление показателей зрелости TA(I)/ TA(I+II) для битумоидов доманика, содержащихся в породах с различным уровнем зрелости ОВ и нефтей, генетически близких к ОВ доманика, позволяет предполагать, что процесс эмиграции углеводородов изученных нефтей из нефтематеринских пород происходил ещё в начале главной фазы нефтеобразования.