Двухфазные системы на основе поли-N-винилкапролактама для экстракционного концентрирования фенолов из водных растворов

Фенолы являются распространенными           Ильин А.Н., 2012

органическими загрязнителями окружающей      системах на основе ПВК – актуальная задача среды и оказывают негативное влияние на      современной аналитической химии.

здоровье людей. Жидкостная экстракция гид-            Объекты исследования: фенол, 2-, 3- и 4- рофобными и гидрофильными растворителями      нитрофенолы, 2- и 3-метилфенолы (крезолы), применяется для извлечения и концентрирова-       2-метоксиф енол (гваякол),      2,4-, 2,6- ния токсичных фенольных соединений из мно-      динитрофенолы, 2,4,6-тринитрофенол (пикри- гокомпон ентных систем [1]. Перспективным       новая кислота), 2-бром-6-нитрофенол, 2-иод-6- направлением представляется применение не-       нитрофенол, 2,6-дибром-4-нитрофенол, 2- токсичных полимеров, исключающих присут-      амино-4-нитро-6-хлорфенол. Эти соединения ствие вреднодействующих органических рас-      содержат различные электронодонорные и творителей. Поли-N-винилкапролактам (ПВК)      электроно-акцепторные заместители, что поз- характеризуется высокой гидрофильностью,      воляет оц енить влияние каждого из них и их нетоксичностью, биосовместимостью, способ-      совокупное воздействие на экстракционные ностью к комплексообразованию со многими равновесия в системе с водорастворимым по-органическими и биологическими объектами,      лимером. Препараты очищали известными ме- в том числе с соединениями фенольной приро-      тодами и идентифицировали по температурам ды [2]. Сведения о распределении фенолов в плавления или показателям преломления.

системах с водорастворимым ПВК практиче-           Поли-N-винилкапролактам получали раски отсутствуют. Тем не менее такие системы      дикальной полимеризацией при 70 ºС в изо- рекомендуются для извлечения природных      пропаноле в присутствии инициатора фенолов (антоцианы) из водных сред [3], т.к.       (динитрил азо-бисизомасляной кислоты), они существенно расширяют возможности      осаждали добавлением гексана и сушили экстракционных методов разделения, извлече-      в вакууме при 55 – 60 ºС. Применяли полимер ния и концентрирования. Исследование зако-      с молекулярной массой Μη = 2,9 · 104, которую номерностей экстракции токсикантов в но-      рассчитывали с учетом значения характери- вых                                                  стической вязкости [η] по формуле [2]: [η] =

= 1,5 · 10^–4Μ η ^0,68.

ВестникВГУИТ, № 1, 2012

Для высаливания применяли хлорид натрия и сульфат аммония (препараты квалификации х.ч.).

В сосуды с пришлифованными пробками помещали 10 см³ раствора фенола с известной концентрацией (10 ⁴ - 10 5 моль/дм³), содержащего высаливатель, и подкисленного HCl (при изучении влияния рН растворы подщелачивали NaOH), добавляли 1 см³ раствора полимера с концентрацией 0,001 - 2 % мас. и экстрагировали на вибросмесителе до достижения межфазного равновесия (3 - 5 мин). После расслаивания водно-солевой и водноорганической фаз измеряли соотношение объемов равновесных фаз. В равновесном водном растворе фотометрически определяли концентрацию окрашенных фенолов по реакции с аммиаком.

Неокрашенные соединения (фенол, 2- и 3-крезолы, гваякол) определяли фотометрически по реакции с 4-аминоантипирином. Для этого отбирали 5 см3 водного раствора, добавляли 0,5 см3 аммонийного буферного раствора, по 0,25 см3 раствора 4-аминоантипирина и персульфата аммония с концентрациями 2 и 8 мас. %. Через 10 мин измеряли оптическую плотность раствора.

Эффективность экстракционного извлечения фенолов устанавливали по коэффициенту распределения D и степени извлечения R (%), вычисленным по формулам:

D = с _o / с _в; R = D 100 / ( D + г) , где с о и с _в - равновесные концентрации фенола в органической и водной фазах, мг/см³; r - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.

Степень извлечения ( R , %) фенола из водно-солевых растворов зависит от концентрации полимера и природы высаливателя (рис. 1)

Независимо от концентрации ПВК в системах с сульфатом аммония достигается более полное извлечение. Это обусловлено, во-первых, более полным вхождением воды в сольватные сферы ионов аммония, чем в сольватные сферы ионов натрия; во-вторых, особенностью ионов аммония, способных образовывать Н-связи и характеризующихся равными парциальными мольными объемами и одинаковым распределением электронов по уровням с молекулами воды.

R. %

ю. %

Рис. 1. Зависимость степени извлечения фенола от концентрации ПВК из растворов хлорида натрия (1) и сульфата аммония (2)

Для получения максимальных объемов выделяемой водно-органической фазы полимера применяли растворы солей с концентрациями, близкими к насыщению.

Для извлечения и концентрирования других фенолов применяли системы с сульфатом аммония в качестве высаливателя.

Эффективность экстракционного извлечения фенолов, которые относятся к слабым кислотам, зависит от рН водного раствора. Функция R = f (pH) для фенола в системе ПВК - NaCl (рис. 2, линия 1) согласуется с литературными данными для экстракционных систем с гидрофильными растворителями [2].

R, %

Рис. 2. Зависимость степени извлечения фенола (1) и 4 - нитрофенола (2) от рН раствора в системе ПВК - хлорид натрия (концентрация ПВК - 0,1 г/мл)

В интервале рН 3 - 7 водного раствора эффективность экстракционного извлечения практически не изменяется. При рН > 8 степень извлечения резко уменьшается, что объясняется уменьшением количества фенола в неионизированном состоянии. Однако впервые установлено, что при рН < 3 степень извлечения фенола резко снижается: в сильно кислой среде протонируются >С=О-группы лактамных звеньев, степень взаимодействия между полимером и фенолом уменьшается.

Максимальная степень извлечения в системе 4-нитрофенол - ПВК - хлорид натрия достигается при рН ~ 2 (рис. 2, линия 2). В более кислой среде также протекает конкурирующий процесс протонирования групп >С=О лактамных звеньев полимеров.

Экстракционные характеристики фенольных соединений зависят от их строения: положения и характера заместителя в ароматическом кольце, количества заместителей и их взаиморасположения (таблица).

Таблица Экстракционные характеристики фенолов в системах ПВК - (NH 4 )₂SO₄ ( r = 10; n = 4; Р = 0,95)

Фенолы	R, %	D
Фенол	74	28,7±2,3
2-Метилфенол	83	52,0±4,1
3-Метилфенол	83	49,1±3,9
2-Метоксифенол	85	56,2±4,4
4-Нитрофенол	95	230±20
2-Нитрофенол	78	35,4±2,8
3-Нитрофенол	72	25,2±1,5
2,4-Динитрофенол	97	256±22
2,6-Динитроф енол	65	18,7±1,7
2-Бром-6-нитрофенол	92	112±9
2-Йод-6-нитрофенол	75	35,3±2,8
2,6-Дибром-4-нитрофенол	93	130±10
2-Амино-4-нитро-6-хлорфенол	97	320±25
2,4,6-Тринитрофенол	89	85,6±6,8

Введение нитрогруппы, атомов галогена и метильного радикала в молекулу фенола независимо от положения заместителя относительно фенольного гидроксила повышает экстракционные характеристики фенольных соединений по сравнению с соответствующими величинами для незамещенных фенолов. Однако коэффициенты распределения 2-нитрофенола в 7 раз меньше, чем для 4-нитрофенола, что обусловлено внутримолекулярной Н-связью между ОН- и NO2-группами. Присутствие двух нитрогрупп, экранирующих ОН-группу (2,6-динитрофенол), еще больше снижает степень извлечения дизамещенного как относительно 2-нитрофенола, так и незамещенного фенола (образование Н-связей стерически затруднено).

Меньшие кислотные свойства 3-нитрофенола (рК_а=8,39) и, как следствие, образование более слабых водородных связей с С=О‒группой звеньев ПВК обусловливают снижение эффективности экстракции по сравнению с о - и п -изомерами.

СН3-Группа индифферентна к образованию Н-комплексов с молекулами воды и полимера, поэтому при экстракции крезолов не проявляется влияние строения молекулы на количественные характеристики процесса.

С увеличением числа заместителей понижается гидрофильность нитрофенолов, эффективность экстракции возрастает. Так, присутствие в ортоположении атомов галогенов или накопление атомов галогена в молекуле органического соединения повышает степень извлечения. С уменьшением электроотрицательности (увеличение атомной массы) галогена, введенного в ортоположение молекулы нитрофенола, коэффициенты распределения для 2-йод-6-нитрофенола снижаются вследствие доминирования стерических взаимодействий по сравнению с индукционным эффектом.

Полученные данные о характере измене-ʜия R и D в зависимости от строения фенолов для ПВК согласуются с результатами, при жидкостной экстракции поли-N-винилпирролидоном [4].