Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля
Автор: Королев Евгений Валерьевич, Еськин Станислав Викторович, Смирнов Владимир Алексеевич
Журнал: Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал @nanobuild
Статья в выпуске: 6 т.5, 2013 года.
Бесплатный доступ
Наномодифицированные материалы находят многочисленные применения в строительной отрасли. Как реализация нанотехнологии строительного материаловедения наномодификация может быть осуществлена различными способами. Наиболее известный из них — введение в строительную композицию предварительно синтезированной первичной нанотехнологической продукции. Известны недостатки этого способа (сложности гомогенизации композиции, неполнота сведений о токсикологическом воздействии нанообъектов и др.). Второй способ — наноструктурирование материала в процессе структурообразования. Реализация второго способа возможна при использовании прекурсоров, способных претерпевать физико-химические преобразования, сопровождающиеся формированием наноразмерных объектов в структуре строительного композита. Одной из наиболее эффективных технологий является золь-гель технология, применяемая как для синтеза прекурсоров, так и для производства нанокомпозитов (аэрогелей и т.п.). Функциональные покрытия для строительной отрасли — одно из наиболее перспективных приложений нанотехнологии строительного материаловедения. Покрытие, как правило, является наноструктурированным композитом с органической или неорганической матрицей. Одной из наиболее перспективных матриц, которая допускает наполнение различными функциональными дисперсными фазами, является ксерогель кремнезема. Получение этой матрицы может включать гидролиз алкоксисиланов и последующую тепловую обработку на подложке. При этом в зависимости от вида подложки и требуемых эксплуатационных свойств, для продуктов тепловой обработки будет предпочтительным или аморфное, или кристаллическое состояние. В работе для исследования влияния температуры тепловой обработки на наличие остатка растворителя, плотность слоя и переход между аморфным и кристаллическим состояниями был использован метод спектроскопии комбинационного рассеяния. Показано, что для стеклянной подложки переход продуктов гидратации алкоксисилана из аморфного состояния в кристаллическое при температуре 500 оС не реализуется. Сделаны рекомендации по выбору режима изготовления матрицы — ксерогеля кремнезема.
Покрытия на основе кремнезема, золь-гель процесс, нанокомпозиты, комбинационное рассеяние
Короткий адрес: https://sciup.org/14265706
IDR: 14265706 | УДК: 546.06:535.375.54,
Raman spectroscopy during formation of silica gel
Different nanostructured materials are used for a variety of applications in modern civil engineering. There are two practical techniques of nanoscale structuring of construction materials. The nanostructured materials can be produced by introducing pre-synthesized nanoobjects (nanoparticles, nanotubes etc.) directly into the composition. However, this approach has several disadvantages: the extensive treatment should be applied to provide the homogeneous distribution of nanoobjects over the composition and the constructional material; nanoparticles as independent objects may have negative impact on human health and cause environmental problems. As an alternative, the nanoscale objects can be synthesized in the bulk material during the structure forming process. Such approach can be considered as preferable, as it resolves almost each of the process-related and environmental problems of nanotechnology in construction material science. The essence of this approach is to use reagents (called precursors) that are capable of undergoing physical and chemical transformations and synthesizing nanoscale structures engaged in the structure formation of a construction material. The well-known sol-gel process is the most prominent way to produce both nanocomposites and precursors. In construction material science, one of the most promising application of nanotechnology is to manufacture special-purpose coatings — hydro- and oleophobic, self-cleaning, biocidal, photochromic. The coating usually includes both continuous and functionally active dispersed phases. The continuous phase (matrix) can be made of organic (either thermoplastic or thermoset polymer) or inorganic compound, such as silica-based composition. There are many ways to produce matrices based on nano-silica. One of these ways is to use catalytic hydrolysis of tetraethyl orthosilicate Si(OC 2H 5) 4 (TEOS) dissolved in ethanol. Depending on the substrate and desired operational properties, the appropriate state of the matrix can be either crystalline or amorphous. The transition between states can be controlled by proper selection of thermal treatment. In the present work the Raman spectroscopy is used both to examine the transition and to observe the presence of sediment of solvent. It is shown that for the mentioned production strategy the transition from amorphous to crystalline state corresponds to the temperatures higher than 500°C. Therefore this temperature can be recommended as an acceptable temperature of thermal treatment.
Текст научной статьи Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля
Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля течественные разработки в области строительного материаловедения демонстрируют многочисленные возможности и перспективность реализации нанотехнологии в строительстве. Значительная часть научных разработок связана с наноструктурированными покрытиями функционального назначения – светоселективными, фото- и термохромными, фотовольтаическими, самоочищающимися, антивандальными, антикоррозионными, биоцидными, трибо- и ударостойкими [1].
Как реализация нанотехнологии строительного материаловедения наномодификация может быть осуществлена различными способами. Наиболее известный из них – введение в строительную композицию предварительно синтезированной первичной нанотехнологической продукции. Второй способ – наноструктурирование материала в процессе структурообразования. Реализация второго способа возможна при использовании прекурсоров, способных претерпевать физико-химические преобразования, сопровождающиеся формированием наноразмер-ных объектов в структуре строительного композита. Одной из наиболее эффективных технологий является золь-гель технология, применяемая как для синтеза прекурсоров, так и для производства нанокомпозитов. Ее коммерческая привлекательность обусловлена тем, что она входит в группу технологий низкотемпературного синтеза.
Как правило, функциональное нанопокрытие является нанострук-турированным композитом с органической или неорганической матрицей. Одной из наиболее перспективных матриц, которая допускает наполнение различными функциональными дисперсными фазами, является ксерогель кремнезема.
Исторически первыми прекурсорами, применявшимися для изготовления золей и гелей кремнезема конденсационным методом, являлись силикаты натрия. Основным их недостатком является выделение в процессе синтеза водорастворимых солей.
В настоящее время предпочтение часто отдается алкоксисиланам, реакция каталитического гидролиза которых сравнительно просто кон-
Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля тролируется. Конверсия полученного лиозоля кремнезема протекает в процессе удаления растворителя (для тетраэтоксисилана – как правило, этанола) и последующей тепловой обработки подложки. В зависимости от требуемых эксплуатационных свойств покрытия, материала подложки и состояния ее поверхности, для продуктов конверсии золя будет предпочтительным или аморфное, или кристаллическое состояние. Основным управляющим технологическим фактором процесса конверсии является температура.
Для исследования влияния температуры тепловой обработки на наличие остатка растворителя, плотности слоя и возможного процесса перехода между аморфным и кристаллическим состояниями геля нанокремнезема нами был использована спектроскопия комбинационного рассеяния.
Комбинационное рассеяние (КР) излучения – двухфотонный процесс мгновенного неупругого рассеяния, сопровождающийся изменением частоты излучения возбуждения. Спектроскопия КР – физический метод анализа, включающий регистрацию спектрального состава (смещение в единицах волнового числа и относительную интенсивность смещенных линий в условных единицах – A.U.) рассеянного изучения. Для метода спектроскопии КР характерны пониженные требования в отношении пробоподготовки и количества образца [2, 3].
При выполнении экспериментальных исследований был использован микроскоп-спектрометр КР Senterra. Параметры оптического тракта – как при регистрации спектров кремнегелей, так и при регистрации эталонных спектров (этанол, кристаллический кварц) – были фиксированы: длина волны возбуждения – 532 нм, мощность излучения – 20 мВт, щелевая апертура – 50х1000 мкм, накопление – три последовательных измерения длительностью 120 с. Разрешающая способность в области обратных длин (в зависимости от спектрального окна) находилась в диапазоне от 3,5 до 7 см–1. Регистрировались два участка спектра, один из которых содержит характерный для этанола триплет, а другой – линии, соответствующие аморфному и кристаллическому кремнезему.
Изготовление исследуемых образцов геля нанокремнезема на стеклянной подложке в целом выполнено по методике, изложенной в [4] (технология с погружением). Для снижения вероятности получения слоя с повышенным светопропусканием (на длине волны возбуждаю-
Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля щего излучения) и увеличения отношения сигнал/шум толщина покрытия была увеличена – расчетное значение толщины составляло 300 нм. Технологический режим включал просушивание в нормальных условиях в течение одного часа и последующую тепловую обработку по режиму [4].
Первый блок исследований включал анализ спектра комбинационного рассеяния на участке характерного для этанола триплета 2880/2930/2980 см–1. Центральная линия триплета, обусловленная антисимметричными валентными колебаниями углерод-водородной связи в метиленовой группе и ферми-резонансом в метильной [5, 6], имеет наибольшую интенсивность. Несколько меньшей интенсивностью характеризуются боковые низко- и высокочастотные плечи триплета, обусловленные симметричными колебаниями в метильной и метиленовой группах, антисимметричными колебаниями в метильной и ферми-резонансом в метиленовой (рис. 1).
Можно ожидать, что характерный триплет 2880/2930/2980 см–1 идентифицирует этанол в кремнегеле, полученном конверсией продукта гидратации тетраэтоксисилана.
Рис. 1. Характерный триплет, обусловленный валентными колебаниями связей C–H
Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля
Непосредственно после нанесения кремнезоля на подложку центральная линия устойчиво идентифицируется (рис. 2). Снижение абсолютного значения интенсивности на порядок обусловлено сменой размера зоны комбинационного рассеяния. При спектроскопии чистого этанола вертикальный размер зоны составлял порядка 10 λ (порядка диаметра пятна, в которое фокусируется излучение возбуждения), в то время как для слоя на подложке перед просушиванием этот размер существенно уменьшен.
В [4] отмечено, что при толщине покрытия около 100 нм просушивание перед тепловой обработкой не требуется. Результаты спектроскопии слоя повышенной толщины свидетельствуют о наличии этанола в кремнегеле даже после одного часа просушивания в нормальных условиях. Полное удаление растворителя достигается только в процессе тепловой обработки (рис. 3).
Сравнение рис. 2 и 3 с учетом многократного воспроизведения измерений свидетельствует, что распад низкочастотного плеча триплета не является следствием погрешностей измерения. Вопрос о причинах распада линии симметричных валентных колебаний углерод-водород-
Волновое число, 1/см
Рис. 2. Комбинационный отклик непосредственно после нанесения кремнезоля
Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля
Рис. 3. Комбинационный отклик в окне триплета после просушивания и тепловой обработки ной связи растворителя в процессе золь-гель конверсии остается открытым.
Одним из важнейших вопросов технологии кремнегеля, который может быть решен комбинационной спектроскопией, является вопрос о степени кристалличности продукта после тепловой обработки. Фазовые переходы II рода могут сопровождаться изменением объема; как следствие, образование кристаллических фаз в нанесенном на стеклянную подложку покрытии может привести к развитию такого внутреннего напряженного состояния, которое приведет к нарушению целостности покрытия и/или разрушению адгезионной связи с подложкой. В спектральном окне 200…1200 см–1 содержится достаточно информации для ответа на поставленный вопрос.
Известно, что кристаллический кварц имеет выраженный (подобный эмиссионному атомному) спектр комбинационного рассеяния с характерной линией на частоте 465 см–1. Сравнение спектров кристаллического кварца и продуктов тепловой обработки кремнегеля (рис. 4) свидетельствует, что кремнегель образован аморфным кремнеземом.
( к содержанию 3
Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля
Рис. 4. Комбинационный отклик покрытия и кристаллического ( α ) кварца
Широкая полоса комбинационного рассеяния кремнегеля, максимум которой соответствует частоте около 440 см–1, обусловлена маятниковыми колебаниями в триплете Si–O–Si [7]. Значительная ширина этой линии затрудняет ее практическое использование при качественных и количественных исследованиях кремнегеля.
Линии с частотами около 490 и 605 см–1 (т.н. линии D 1 и D 2, рис. 5) обусловлены изменением размеров четырех- и трехчленных силоксановых колец кремнекислородного каркаса. Интенсивность и положение этих линий обычно связывают с величиной свободного объема. В работе [7] приводится выражение, связывающее сдвиг линии D 2 с изменением плотности кремнезема:
/ А Г 7 A
O,1431og10 — =log10 — , (1)
A Po J V ^o V где k и k0 – волновые числа, ρ и ρ0 – соответствующие им плотности. Соотношение (1) удобно использовать в виде
Po V ^o >
Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля
Рис. 5. Сдвиг характеристической линии D 2 после тепловой обработки
В результате подстановки в (2) экспериментальных значений комбинационного сдвига линий D 2 получим ρ / ρ 0 ≈ 0,87. На первый взгляд противоречивый вывод о разуплотнении при тепловой обработке объясняется особенностями структуры кремнезема, которым образован не блок, а гель.
Анализ спектрального окна 200…1200 см–1 для кремнегеля до тепловой обработки также свидетельствует о наличии остатка растворителя. На это указывает характерная линия этанола 880 см–1, обусловленная валентными колебаниями углерод-углеродной связи в основной цепи [5].
В целом следует подчеркнуть, что выбранный в [4] режим тепловой обработки является приемлемым – для стеклянной подложки переход продуктов гидратации алкоксисилана из аморфного состояния в кристаллическое при температуре 500оС не реализуется.
Контакты
Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля
