Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля

Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля течественные разработки в области строительного материаловедения демонстрируют многочисленные возможности и перспективность реализации нанотехнологии в строительстве. Значительная часть научных разработок связана с наноструктурированными покрытиями функционального назначения – светоселективными, фото- и термохромными, фотовольтаическими, самоочищающимися, антивандальными, антикоррозионными, биоцидными, трибо- и ударостойкими [1].

Как реализация нанотехнологии строительного материаловедения наномодификация может быть осуществлена различными способами. Наиболее известный из них – введение в строительную композицию предварительно синтезированной первичной нанотехнологической продукции. Второй способ – наноструктурирование материала в процессе структурообразования. Реализация второго способа возможна при использовании прекурсоров, способных претерпевать физико-химические преобразования, сопровождающиеся формированием наноразмер-ных объектов в структуре строительного композита. Одной из наиболее эффективных технологий является золь-гель технология, применяемая как для синтеза прекурсоров, так и для производства нанокомпозитов. Ее коммерческая привлекательность обусловлена тем, что она входит в группу технологий низкотемпературного синтеза.

Как правило, функциональное нанопокрытие является нанострук-турированным композитом с органической или неорганической матрицей. Одной из наиболее перспективных матриц, которая допускает наполнение различными функциональными дисперсными фазами, является ксерогель кремнезема.

Исторически первыми прекурсорами, применявшимися для изготовления золей и гелей кремнезема конденсационным методом, являлись силикаты натрия. Основным их недостатком является выделение в процессе синтеза водорастворимых солей.

В настоящее время предпочтение часто отдается алкоксисиланам, реакция каталитического гидролиза которых сравнительно просто кон-

Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля тролируется. Конверсия полученного лиозоля кремнезема протекает в процессе удаления растворителя (для тетраэтоксисилана – как правило, этанола) и последующей тепловой обработки подложки. В зависимости от требуемых эксплуатационных свойств покрытия, материала подложки и состояния ее поверхности, для продуктов конверсии золя будет предпочтительным или аморфное, или кристаллическое состояние. Основным управляющим технологическим фактором процесса конверсии является температура.

Для исследования влияния температуры тепловой обработки на наличие остатка растворителя, плотности слоя и возможного процесса перехода между аморфным и кристаллическим состояниями геля нанокремнезема нами был использована спектроскопия комбинационного рассеяния.

Комбинационное рассеяние (КР) излучения – двухфотонный процесс мгновенного неупругого рассеяния, сопровождающийся изменением частоты излучения возбуждения. Спектроскопия КР – физический метод анализа, включающий регистрацию спектрального состава (смещение в единицах волнового числа и относительную интенсивность смещенных линий в условных единицах – A.U.) рассеянного изучения. Для метода спектроскопии КР характерны пониженные требования в отношении пробоподготовки и количества образца [2, 3].

При выполнении экспериментальных исследований был использован микроскоп-спектрометр КР Senterra. Параметры оптического тракта – как при регистрации спектров кремнегелей, так и при регистрации эталонных спектров (этанол, кристаллический кварц) – были фиксированы: длина волны возбуждения – 532 нм, мощность излучения – 20 мВт, щелевая апертура – 50х1000 мкм, накопление – три последовательных измерения длительностью 120 с. Разрешающая способность в области обратных длин (в зависимости от спектрального окна) находилась в диапазоне от 3,5 до 7 см–1. Регистрировались два участка спектра, один из которых содержит характерный для этанола триплет, а другой – линии, соответствующие аморфному и кристаллическому кремнезему.

Изготовление исследуемых образцов геля нанокремнезема на стеклянной подложке в целом выполнено по методике, изложенной в [4] (технология с погружением). Для снижения вероятности получения слоя с повышенным светопропусканием (на длине волны возбуждаю-

Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля щего излучения) и увеличения отношения сигнал/шум толщина покрытия была увеличена – расчетное значение толщины составляло 300 нм. Технологический режим включал просушивание в нормальных условиях в течение одного часа и последующую тепловую обработку по режиму [4].

Первый блок исследований включал анализ спектра комбинационного рассеяния на участке характерного для этанола триплета 2880/2930/2980 см–1. Центральная линия триплета, обусловленная антисимметричными валентными колебаниями углерод-водородной связи в метиленовой группе и ферми-резонансом в метильной [5, 6], имеет наибольшую интенсивность. Несколько меньшей интенсивностью характеризуются боковые низко- и высокочастотные плечи триплета, обусловленные симметричными колебаниями в метильной и метиленовой группах, антисимметричными колебаниями в метильной и ферми-резонансом в метиленовой (рис. 1).

Можно ожидать, что характерный триплет 2880/2930/2980 см–1 идентифицирует этанол в кремнегеле, полученном конверсией продукта гидратации тетраэтоксисилана.

Рис. 1. Характерный триплет, обусловленный валентными колебаниями связей C–H

Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля

Непосредственно после нанесения кремнезоля на подложку центральная линия устойчиво идентифицируется (рис. 2). Снижение абсолютного значения интенсивности на порядок обусловлено сменой размера зоны комбинационного рассеяния. При спектроскопии чистого этанола вертикальный размер зоны составлял порядка 10 λ (порядка диаметра пятна, в которое фокусируется излучение возбуждения), в то время как для слоя на подложке перед просушиванием этот размер существенно уменьшен.

В [4] отмечено, что при толщине покрытия около 100 нм просушивание перед тепловой обработкой не требуется. Результаты спектроскопии слоя повышенной толщины свидетельствуют о наличии этанола в кремнегеле даже после одного часа просушивания в нормальных условиях. Полное удаление растворителя достигается только в процессе тепловой обработки (рис. 3).

Сравнение рис. 2 и 3 с учетом многократного воспроизведения измерений свидетельствует, что распад низкочастотного плеча триплета не является следствием погрешностей измерения. Вопрос о причинах распада линии симметричных валентных колебаний углерод-водород-

Волновое число, 1/см

Рис. 2. Комбинационный отклик непосредственно после нанесения кремнезоля

Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля

Рис. 3. Комбинационный отклик в окне триплета после просушивания и тепловой обработки ной связи растворителя в процессе золь-гель конверсии остается открытым.

Одним из важнейших вопросов технологии кремнегеля, который может быть решен комбинационной спектроскопией, является вопрос о степени кристалличности продукта после тепловой обработки. Фазовые переходы II рода могут сопровождаться изменением объема; как следствие, образование кристаллических фаз в нанесенном на стеклянную подложку покрытии может привести к развитию такого внутреннего напряженного состояния, которое приведет к нарушению целостности покрытия и/или разрушению адгезионной связи с подложкой. В спектральном окне 200…1200 см–1 содержится достаточно информации для ответа на поставленный вопрос.

Известно, что кристаллический кварц имеет выраженный (подобный эмиссионному атомному) спектр комбинационного рассеяния с характерной линией на частоте 465 см–1. Сравнение спектров кристаллического кварца и продуктов тепловой обработки кремнегеля (рис. 4) свидетельствует, что кремнегель образован аморфным кремнеземом.

( к содержанию 3

Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля

Рис. 4. Комбинационный отклик покрытия и кристаллического ( α ) кварца

Широкая полоса комбинационного рассеяния кремнегеля, максимум которой соответствует частоте около 440 см–1, обусловлена маятниковыми колебаниями в триплете Si–O–Si [7]. Значительная ширина этой линии затрудняет ее практическое использование при качественных и количественных исследованиях кремнегеля.

Линии с частотами около 490 и 605 см^–1 (т.н. линии D ₁ и D ₂, рис. 5) обусловлены изменением размеров четырех- и трехчленных силоксановых колец кремнекислородного каркаса. Интенсивность и положение этих линий обычно связывают с величиной свободного объема. В работе [7] приводится выражение, связывающее сдвиг линии D ₂ с изменением плотности кремнезема:

/ А           Г 7 A

O,1431og10 — =log10 — ,                                    (1)

A Po J        V ^o V где k и k0 – волновые числа, ρ и ρ0 – соответствующие им плотности. Соотношение (1) удобно использовать в виде

Po V ^o >

Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля

Рис. 5. Сдвиг характеристической линии D ₂ после тепловой обработки

В результате подстановки в (2) экспериментальных значений комбинационного сдвига линий D ₂ получим ρ / ρ ₀ ≈ 0,87. На первый взгляд противоречивый вывод о разуплотнении при тепловой обработке объясняется особенностями структуры кремнезема, которым образован не блок, а гель.

Анализ спектрального окна 200…1200 см–1 для кремнегеля до тепловой обработки также свидетельствует о наличии остатка растворителя. На это указывает характерная линия этанола 880 см–1, обусловленная валентными колебаниями углерод-углеродной связи в основной цепи [5].

В целом следует подчеркнуть, что выбранный в [4] режим тепловой обработки является приемлемым – для стеклянной подложки переход продуктов гидратации алкоксисилана из аморфного состояния в кристаллическое при температуре 500оС не реализуется.

Контакты

Е.В. КОРОЛЕВ, С.В. ЕСЬКИН, В.А. СМИРНОВ Комбинационная спектроскопия формирования кремнегеля