Модификация олигомера, полученного из побочных продуктов производства полибутадиена с использованием отхода производства фталевого ангидрида

Нефтехимическая промышленность – источник многочисленных отходов, переработка и использование которых имеет важное прикладное и экологическое значение. К нефтехимической промышленности относятся и предприятия, производящие синтетические каучуки. Образующиеся отходы при производстве синтетических каучуков содер -жат большое число соединений, обладающих различной реакционной активностью и способных найти широкое применение в композиционных составах различного назначения – в производстве лакокрасочных материалов, для консервации и защиты древесины и др.

Из литературы известно, что димеры и тримеры бутадиена, с одной стороны, являются побочными продуктами в некоторых нефтехимических процессах с участием бутадиена, а с другой стороны, сами могут служить ценным исходным сырьем для ряда органических и нефтехимических синтезов, а также для получения на их основе полимерных материалов [1, 2]. На основе данных побочных продуктов был реализован в промышленных масштабах процесс получения стиролсодержащих низкомолекулярных полимерных материалов [3, 4]. Однако получаемые полимерные материалы не содержат функциональных групп, что значительно сужает области их практического применения.

Вопросам химической модификации синтетических полимеров, резиновых смесей и вулканизатов уделяется в последние годы повышенное внимание как с научной, так и с практической точки зрения. Введение функциональных групп в сополимер и нахождение новых областей его применения является важной и актуальной задачей.

Работа посвящена исследованию возможности использования для модификации олигомера, полученного из побочных продуктов производства полибутадиена, отхода производства фталевого ангидрида, содержащего в качестве основного компонента малеиновую кислоту (МК). Интерес к использованию отхода, содержащего малеиновую кислоту, базируется на том, что данный прием позволит придать получаемым продуктам ряд новых свойств и утилизировать отход от производства фталевого ангидрида.

Отход производства фталевого ангидрида имел следующий состав, % мас.: малеиновая кислота – 34,5; цитраконовая кислота – 1,76; фталевая кислота 2,78; бензойная кислота – 1,72; фталида – 0,24; о-толуиловая кислота – 0,024; общая кислотность в пересчете на малеиновую кислоту, г/л – 362. Плотность водного раствора при 40 оС, г/см3 – 1,11.

Процесс модификации олигомера из побочных продуктов производства полибутадиена осуществляли следующим образом.

В реактор загружали 100 г 70 % толуольного раствора низкомолекулярного, содержащего стирол, олигомера и вводили отход, содержащий МК в пересчете на исходный олигомер. Дозировку отхода производства фталевого ангидрида, содержащего МК выдерживали от 3,0 до 9,0 % на олигомер. Температура модификации - 150-210 ^оС при продолжительности от 8 до 30 ч. Ход процесса контролировали аналитическими методам по изменению средней молекулярной массы М v , кислотного и бромного чисел путем отбора проб через определенные промежутки времени.

Анализ зависимостей показал, что повышение содержания МК и температуры приводит к возрастанию средней молекулярной массы получаемых продуктов. Это может быть объяснено тем, что в системе протекают процессы структурирования, связанные с присоединением МК к макромолекулам как по реакции Дильса-Альдера, так и по месту разрыва двойных связей полимерных цепей. Важно отметить, что МК при повышенных температурах и другие кислоты, содержащиеся в отходе производства фталевого ангидрида, могут выполнять функции катализаторов катионного типа и ускорять приведенные выше реакции. Продолжительность реакции оказывает на процесс модификации более сложное и многоплановое влияние. Это свидетельствует о том, что примерно через 1720 часов в системе начинают усиливаться де-струкционные процессы.

Анализируя изменение кислотного числа, можно сделать вывод о том, что оно проходит через максимум с увеличением содержания МК и других компонентов отхода фталевого ангидрида в реакционной смеси. Это может быть связано с частичной дегидрата -цией МК, фталевой кислоты и превращением их в соответствующие ангидриды. Данный процесс особенно активно протекает во времени при повышенных температурах. Так, из литературных данных следует, что этот процесс начинает активно протекать при температуре выше 130 оС, а при температуре 150 оС через 0,3 часа устанавливается равновесие с 50 %-ной конверсией [5, 6].

Наблюдаемое снижение бромного числа свидетельствует об уменьшении количества двойных связей в получаемом олигомере.

Таким образом, варьируя содержание отхода производства фталевого ангидрида, содержащего МК, продолжительность процесса и температуру, можно целенаправленно изменять свойства получаемого материала в зависимости от требований, которые может предъявить потребитель.

Введение функциональных групп в содержащий стирол полимерный материал, полученный из побочных продуктов производства полибутадиена, позволяет предположить и наиболее перспективные направления в его использовании. Такими направлениями могут служить: производство каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией; композиционные составы различного назначения; защитная обработка древесных материалов с целью придания им повышенной прочности и устойчивости к действию воды и влаги.