Влияние дозировки коагулянта на молекулярную массу выделяемых каучуковых фракций и физико-механические показатели вулканизатов

Полимеризация и сополимеризация диеновых углеводородов в водных дисперсиях является одним из крупных достижений в промышленности синтетических каучуков и продолжает активно развиваться в настоящее время. К достоинствам полимеризации в эмульсии можно отнести сравнительно низкое тепловыделение на единицу объема реакционной массы, улучшающее условия тепло-съема и текучесть получаемого продукта, достаточную легкость в управлении процессом с точки зрения получения каучука желаемого качества и получения стандартного продукта [1,2]. Важным преимуществом эмульсионной полимеризации перед растворной является меньшая чувствительность к присутствию различных микропримесей в ингредиентах и, как следствие, менее жесткие требования, предъявляемые к чистоте исходных мономеров. Поэтому затраты на сырье, применяемое при эмульсионных процессах, меньше, чем при растворной полимеризации.

Промышленный синтез эмульсионных каучуков осуществляют в условиях низкотемпературной («холодной») полимеризации при темп ературе 5-10 °С, что позволяет существенно улучшить качество полимера за счет

снижения разветвленности макромолекул. Для этого применяют высокоэффективные окислительно-восстановительные инициирующие системы. Так, например, при синтезе каучуков общего назначения (бутадиен-стирольных, бу-тадиен-нитрильных) используется обратимая окислительно-восстановительная железо - три-лон - ронгалитовая инициирующая система.

Эмульсионная полимеризация чрезвычайно сложный химический процесс, механизм, закономерности которого определяются сов окупностью многих факторов. Это, прежде всего, природа мономеров, природа и концентрация эмульгатора и инициатора, температура, рН среды и т.д. В зависимости от этих факторов могут различаться механизмы зарождения частиц, место протекания элементарных реакций и кинетические закономерности процесса. В связи с этим не существует единой теории эмульсионной полимеризации, описывающей все многообразные случаи различного сочетания перечисленных факторов [2].

Известно, что латексные частицы, образующиеся при эмульсионной полимеризации, полидисперсны [1], поэтому можно предположить, что они содержат в своем составе макромолекулы, различающиеся значениями своих молекулярных масс. Следовательно, в одних латексных частицах могут содержаться преимущественно макромолекулы с невысокими значениями средних молекулярных масс, в то время как в других – с более высокими. В связи с этим вполне вероятно, что разные латексные глобулы будут обладать различной устойчивостью к действию коагулирующих агентов, т.e. их агрегативная устойчивость может быть различной. Следовательно, для их коагуляции может требоваться различное количество солевых коагулирующих агентов, необходимых для полного выделения каучука из латекса.

Как известно [3], молекулярная масса полимера и его молекулярно-массовое распределение (ММР) являются одними из важнейших показателей, характеризующих полимерные материалы. В настоящих исследованиях оценивали молекулярную массу полимера, полученного при коагуляции бутадиен-стирольного латекса в присутствии следующих коагулирующих агентов: NaC1, MgC1 2 , A1С1 3 при их различных расходах, что имеет важное научнопрактическое значение, тем более, что в литературе аналогичные исследования не описаны.

Процесс коагуляции промышленного латекса проводили согласно методике, описанной в работе [4]. В емкость, помещенную в термостат, загружали латекс бутадиенстирольного каучука СКС-30 АРК (сухой остаток 20,5 % мас.), термостатировали при температуре 40-60 оС в течение 10-15 минут и совмещали при постоянном перемешивании c определенными количествами водных растворов электролитов . В качестве коагулянтов были использованы водные растворы хлоридов натрия (20,0 % мас.), магния (10,0 % мас.) и алюминия (10,0 % мас.).

После введения коагулянта смесь перемешивали ~1 минуту и добавляли подкисляющий агент (~2,0 % мас. водный раствор серной кислоты) в количестве ~12 кг/т каучука, после чего образовавшуюся крошку каучука отделяли от серума, промывали водой и сушили при 75-80 оС.

Средний размер частиц изучаемого латекса, определенный с помощью метода динамического светорассеяния на приборe Photocor Complex, составлял 32,3 нм.

Срeднюю молeкулярную массу полимeра опрeдeляли вискозимeтричecким мeтодом [4], а такжe мeтодом гeль-проникающeй хроматографии на приборe BЭЖХ систeмы Knauer ceрии Smartline (дeтeктор – рeфрактомeтр).

На рисункe 1 (a, б, в) показано влияниe расхода и природы коагулянта на молeкуляр- ную массу каучука, выдeляeмого из бутадиeʜ-стирольного латeкса. Провeдeʜʜыми исслeдо-ваниями установлeно, что при малых расходах коагулирующих агeʜтов (коагуляция ʜe полная) в пeрвую очeрeдь происходит выдeлeʜиe каучука из латeксных частиц, содeржащих макромолeкулы c ʜeʙысокой срeдʜeй молeку-лярной массой. Слeдоватeльно, они обладают меньшей агрегативной устойчивостью.

р

а

б

Р

в

Рисунок 1 – Влияниe расхода (Р, кг/т каучука) хлорида натрия (a), магния (б), алюминия (в) на молeкулярную массу (М) каучука, выдeляeмого из бутадиeʜ-cтирольного латeкса

Дальʜeйшee повышeʜиe расхода хлоридов натрия, магния, алюминия приводит к вы-дeлeʜию латeксных частиц, содeржащих мак-ромолeкулы с болee ʙысокой молeкулярной массой. При расходе солевого коагулянта, обеспечивающего полное выделение каучука из латекса, достигается возможность коагуляции всех латексных частиц, с различными значениями молекулярных масс. Таким образом, на основе полученных экспериментальных данных можно заключить, что агрегативная устойчивость латексных частиц зависит от набора в них макромолекул, обладающих различными значениями молекулярных масс. Как известно [1], в ходе процесса полимеризации одновременно может происходить образование латексных частиц, содержащих макромолекулы, имеющие различные значения молекулярных масс. Одной из причин такого рода явления может служить наличие различных микропримесей в исходных мономерах при промышленном производстве латексов, способных, наряду с возникновением в системе второго радикала, обрывать процесс полимеризации. Образовавшаяся неактивная полимерно-мономерная частица с невысокой степенью превращения мономеров способна вступать во вторичный полимеризационный процесс. Таким образом, чем больше циклов «активная - неактивная» полимерно-мономерная частица будет наблюдаться, тем больше в образующейся латексной частице будет содержаться макромолекул с невысокой молекулярной массой. И, соответственно, чем меньше таких циклов будет происходить, тем больше в образующейся латексной частице будет содержаться макромолекул с более высокой молекулярной массой.

Изучаемый латекс СКС-30 АРК, согласно данным метода динамического светорассеяния, является полидисперсным. Обнаруженная различная агрегативная устойчивость, проявившаяся в процессах коагуляции, может объясняться полидисперсностью латексных частиц. Как известно [1, 4], при увеличении количества вводимого в латекс электролита величина энергетического барьера отталкивания снижается. Латексные частицы, содержащие макромолекулы с более низкой молекулярной массой, должны обладать меньшим собственным зарядом, вследствие чего усиливается вероятность их слипания при столкновении. При введении коагулирующего агента в количестве, близком к максимальному (необходимому для полной коагуляции латекса), молекулярная масса выделенного каучука приобретает максимальное значение.

В данной работе были проведены исследования прочностных показателей вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК, выделенного из латекса. Анализ экспериментально полученных данных (таблица 1) показывает, что при малых расходных нормах коагулирующего агента (6 кг/т каучука) каучуки обладают невысокими прочностными показателями. Эти параметры возрастают с увеличением дозировки коагулирующего агента и достигают своего максимального значения при полном выделения каучука из латекса (20 кг коагулянта на тонну каучука), приближаясь по своим показателям к требуемым.

Таблица 1

Влияние расхода хлорида магния на свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов на основе СКС-30 АРК

Показатели	Расход хлорида магния, кг/т каучука:
	6	10	15	20
Вязкость по Муни МБ 1+4 (100 оС): - каучука - резиновой смеси	50 54	52 55	54 58	55 59
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа	8,5	8,8	9,0	9,2
Условная прочность при растяжении, МПа	23,8	25,4	26,2	27,2
Относительное удлинение при разрыве, %	670	630	600	590
Твердость     по Шору А, усл. ед.	52	54	56	57
Сопротивление раздиру, кН/м	47	49	51	53

Экспериментальные данные по физикомеханическим испытаниям согласуются с результатами, полученными при изучении влияния величины добавки коагулирующего агента на полноту выделения каучука из латекса.

Таким образом, можно сделать следующие выводы:

• -    при неполной коагуляции полидис-персного латекса СКС-30 АРК в первую очередь агрегации подвергаются латексные частицы, содержащие в своем составе макромолекулы с невысокой молекулярной массой;

• -    повышение расхода электролита независимо от его типа приводит к агломерации латексных частиц, содержащих макромолекулы с более высокими значениями молекулярных масс;

• -    увеличение расхода электролита (на примере хлорида магния) приводит к повышению физико-химических свойств каучуков, резиновых смесей и вулканизатов.