Атемарский диатомит как сырье для получения микрокремнезема

Строительные композиционные материалы – это поликомпонентные системы, включающие в себя различные специализированные вяжущие, химические модифицирующие добавки, наноразмерные кремнезем и силикаты, специальные заполнители и т.д. [1]. Получение набора кремнеземных наночастиц различного строения актуально. Такие нанокомпозиты уже нашли применение в промышленности для изготовления специальных покрытий, огнестойких материалов, деталей автомобилей, электронных и оптических устройств [2]. Материалы на основе кремнезема имеют высокую стойкость к тепловому удару, обладают превосходными электроизоляционными свойствами при высоких температурах, могут длительно использоваться без изменения свойств при температуре 1000 ºС и кратковременно при более высоких температурах.

В качестве исходного материала для получения аморфного кремнезема в нашей стране служит кремнеземсодержащее сырье, к которому относятся диатомиты, трепел и опока. Эти породы состоят на 70-90% по массе из различных модификаций диоксида кремния. Сырьевой базой кремнеземсодержащего сырья для получения кремнезема в Республике Мордовия могут служить два месторождения диатомита – Атемарское и Анучинское. Добыча ископаемых осуществляется открытым способом. Порошок диатомита нерастворим в кислотах (HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 ) и относится к кислым породам. Для переведения его в раствор необходимо сплавление. Наиболее удобным плавнем является смесь Na 2 CO 3 и K 2 CO 3 . При этом температура плавления составляет 800-900 ºС.

Прежде всего, были определены общая влажность диатомита и потери при прокаливании. Результаты анализа показывают, что общая влажность породы составила 5,56,0%. Потери при прокаливании составили около 9%, что свидетельствует о наличии органических составляющих в породе.

В основу получения кремнезема из природного диатомита взята методика анализа силикатной породы. Навеску диатомита 5 – 7,5 г, смешивали с шестикратным количеством щелочного плавня. Проводили сплавление в платиновых и корундовых тиглях в муфельной печи при температуре 800-900 ºС. Полученный плав выливали на силикатный кирпич или переливали в платиновый тигель, переносили в химический стакан, добавляли дистиллированную воду, подкисляли концентрированным раствором HCl и выпаривали досуха. Эту операцию повторяли для полного обезвоживания гидратированного диоксида кремния. Нерастворенным оставался гидратированный оксид кремния (IV), который отделяли фильтрованием. Промывали осадок 0,5% раствором HCl 6 – 8 раз. Осадок сушили на воздухе, непосредственно на фильтре, затем переносили с фильтра в чашку Петри и сушили в сушильном шкафу при температуре 120 ºС.

В нашем случае кремнезем из диатомита получен при низких значениях рН. рН относится к наиболее важному фактору, влияющему на пористую структуру силикагеля, при которой формируется мокрый гель. Величина рН осаждения влияет на размер частиц, образующих скелет геля, пористость «мокрого» и высушенного геля. В процессе работы рН не изменялся, оставаясь в пределах 0,6 до фильтрования и 0,8 – 0,85 после промывания осадка на фильтре.

Данный способ получения микрокремнезема трудоемкий, длительный, требует большой затраты электроэнергии.

Изучена возможность получения микрокремнезема из диатомита путем удаления примесей (оксидов Fe, Al, Ca, Mg и др.) соляной кислотой. Навески просушенного диатомита помещали в колбы, заливали соляной кислотой определенной концентрации (1, 2, 3 или 4 М) и кипятили на плитке в течение 1 – 1,5 часов. Нерастворившийся остаток отфильтровывали, промывали водой и анализировали на содержание диоксида кремния, Fe³⁺, Al³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺. Результаты химического анализа представлены в таблице 1. Содержание SiO 2 · nH 2 O в осадке составило 78-79 %. Понижение содержания SiO 2 · nH 2 O в осадке наблюдалось по мере увеличения концентрации HCl, что, вероятно, связано с переходом кремниевой кислоты в растворимое состояние [3]. Содержание оксида железа составило 4–6%, оксида алюминия – 5–8%. Наибольшая их концентрация в фильтрате наблюдается при обработке диатомита 2 М соляной кислотой.

Таблица 1

Результаты химического анализа Атемарского диатомита после обработки HCl

На рисунках 1 и 2 представлены ИК-спектры микрокремнезема, полученного из диатомита путем сплавления последнего со щелочным плавнем, тонкодисперсного кремнезема, известного под названием «белая сажа», взятого в роли стандартного образца, а также кремнезема, выделенного из диатомита путем отмывания примесей обработкой соляной кислотой.

По данным ИК-спектров можно заключить, что микрокремнеземы, полученные различными способами, идентичны со спектрами стандартного образца «белая сажа». Во всех спектрах присутствует широкая полоса поглощения в области волновых чисел 3500– 3300 см-1, а также более узкая полоса в пределах 1630–1640 см-1. Широкая полоса поглощения соответствует адсорбированной воде, полоса поглощения 1631 см-1 соответствует молекулам воды, имеющим водородные связи с силанольными группами. Полосы поглощения 1100–1087 см-1 соответствуют валентным колебаниям связи Si – O – Si. На поверхности кремнезема содержатся в большом количестве адсорбционная вода и силанольные группы. Наличие силанольных групп на поверхности кремнезема очень важно, так как они значительно более активны и легко вступают в химические реакции. Протон силанольной группы имеет слабокислый характер и способен вступать в реакции ионного обмена.

Размер частиц полученного кремнезема определяли с помощью оптического микроскопа Nikon LV-150. Установлено, что микрокремнезем из Атемарского диатомита имеет размер частиц 5 – 10 мкм. По результатам исследований можно сделать вывод, что нами получен из природного диатомита тонкодисперсный порошок кремнезема, который был исследован термогравиметрическим методом на устройстве термогравиметрического и дифференциально-термического анализа TGA/SDTA 851. На рисунке 3 представлена

Wavenumber (cm-1)

Рис. 1. Кривые спектрального анализа синтезированного кремнезема, промытого 0,5%-ным раствором HCl и стандартного образца белой сажи (1 ̶ кремнезем из диатомита, 2 ̶ белая сажа).

Рис. 2. Кривая спектрального анализа Атемарского диатомита после обработки 2 М раствором HCl.

Анализируя полученные кривые видно, что при нагревании порошка от 70 до 165 ºС образец теряет около 21% своей массы за счет удаления адсорбированной воды. С повышение температуры до 250 – 400 ºС потеря массы составляет 5,7%, вероятно, за счет удаления поровой воды. С повышение температуры до 420-500 ºС потеря массы составляет 1,7%. Дальнейший рост температуры до 1200 ºС не сопровождается изменением массы.

Рис. 3. Кривая термогравиметрического анализа синтезированного кремнезема из Атемарского диатомита, промытого 0,5%-ным раствором HCl.

Нанопорошки имеют низкую теплопроводность и могут быть использованы в качестве теплоизоляторов и теплоизолирующих прокладок, поэтому изучена теплопроводность микрокремнезема [4; 5]. В таблице 2 представлены результаты анализа, сделанные на измерителе теплопроводности ИТС-1.

Таблица 2 Результаты анализа теплопроводности микрокремнезема

Из таблицы 2 видно, что микрокремнезем без предварительного прокаливания имеет теплопроводность λ = 0,090 Вт/(м·К). После прокаливания при 200 ºС в муфельной печи в течение 30 минут теплопроводность составила λ = 0,087 Вт/(м·К), после обработки СВЧ-излучением в течение 5 минут – λ = 0,050 Вт/(м·К). При дополнительном измельчении до обработки СВЧ-излучением в течение 5 минут – λ = 0,040 Вт/(м·К). Таким образом, при взаимодействии СВЧ-излучения происходит удаление адсорбированной воды, увеличение пористости микрокремнезема, что ведет к уменьшению теплопроводности дисперсной системы более чем в 2 раза.