Атомно-абсорбционная спектрометрия в локальном мониторинге тяжелых металлов (на примере твердых осадков)

DOI:

Современное антропогенное воздействие на окружающую природную среду затрагивает все ее компоненты: атмосферный воздух, поверхностные и подземные воды, почвенный покров и т. д. В частности, негативное воздействие на почву заключается в нарушении ее структуры и привнесении новых чужеродных веществ, приводящем к изменению химического состава и снижению уровня благоприятности для живых организмов [23]. Для городских территорий в связи с комплексным воздействием большого количества разного вида источников (таких как промышленные предприятия, автомобильный и железнодорожный транспорт, селитебные зоны и др.) проблема загрязнения почвенного покрова как основной депонирующей среды тяжелыми металлами и иными токсичными элементами особенно актуальна [22].

Однако, помимо мониторинга непосредственно состояния почв, необходим контроль не только за источниками привнесения загрязняющих веществ, но и за средами и путями, по которым данные вещества попадают в почвенный покров, включая объем фактического поступления и характер перемещения между средами.

Ежегодные мониторинговые исследования в целях контроля за содержанием тяжелых металлов в почвах всех категорий осуществляются местными органами исполнительной власти в области охраны окружающей среды. По г. Волгограду их проводит Комитет природных ресурсов и экологии Волгоградской области на следующих территориях [2; 3]:

• –    особо охраняемая природная территория муниципального значения (пойма р. Царицы);

• –    территории, подвергающиеся наибольшим техногенным нагрузкам (полигоны ТБО Тракторозаводского, Кировского, Красноармейского районов);

• –    территории, прилегающие к водным объектам, находящимся в муниципальной собственности г. Волгограда.

Результаты мониторинговых обследований почвы показывают, что основная масса загрязняющих веществ аккумулируется вблизи промышленных предприятий (поскольку каждый локальный источник характеризуется своей зоной влияния и ареалом рассеяния загрязняющих веществ, в частности тяжелых металлов), тем самым вызывая локальное загрязнение территории. Максимальным же загрязнениям подвержены почвы на территориях, расположенных вдоль крупных автодорог [4; 21].

На сегодняшний день одним из наиболее приоритетных методов определения содержания тяжелых металлов в различных средах является метод атомно-абсорбционной спектрометрии, основанный на измерении поглощения резонансного излучения свободными атомами, находящимися в газовой фазе, за относительно короткое время [20].

При этом существует два принципиально отличных вида ионизирующего излучения: линейный и непрерывный. Соответственно имеют место различные методы перевода определяемого вещества в атомный пар (виды атомизаторов) [16]. При линейном излучении к ним относятся пламенный, электротермический (непламенный) и метод холодного пара. Атомизация с использованием источника непрерывного излучения (дейтериевые и галогеновые лампы) обеспечивает более широкий спектральный диапазон, а следовательно, более высокую разрешающую способность по сравнению с применением источников линейного излучения [17; 18].

Все вышеперечисленное обусловливает как высокую степень точности результатов, так и широту спектра определяемых элементов. Оборудование, позволяющее реализовывать подобные исследования, представлено различными моделями спектрометров: contrAA800 series, SavantAA, SensAA, AA6800, novAA 400 P, ZEEnit 650 P и др. [1; 19; 22]

Цель исследования – определение целесообразности и обоснованности применения метода атомно-абсорбционной спектрометрии при решении задач локального экологического мониторинга тяжелых металлов, в частности определении фактического их поступления в среды и перемещения по геохимическим потокам, с учетом современной лабораторной базы.

Методы исследования

В качестве исследуемого локального объекта воздействия на окружающую среду был выбран ВМК «Красный Октябрь» г. Вол- гограда. Данное предприятие в настоящее время – один из крупнейших производителей качественного металлопроката специальных марок стали для предприятий автомобилестроения и авиационной промышленности, химического, нефтяного и энергетического машиностроения, нефтегазодобывающей промышленности в РФ [11] и, следовательно, является крупным источником привнесения поллютантов (в том числе тяжелых металлов) в окружающую среду.

Пробоотбор свежевыпавших твердых осадков (снега) проводился по установленной методике [7] с подветренной стороны в зоне 50–1200 м, включая санитарно-защитную зону указанного промышленного предприятия.

Пробоподготовка, согласно методике [5], включала в себя перевод осадков в жидкую фазу и отстаивание в течение суток для осаждения механических примесей. Анализ производился в 10-дневный срок от даты забора проб с помощью атомно-абсорбционного спектрометра «КВАНТ. Z» (производство ООО «КОРТЕК») [5; 13], характеризующегося универсальностью, востребованностью и доступностью вкупе с сохранением достаточного для проводимых исследований уровня точности.

Основной функцией указанного спектрометра является определение концентрации множества элементов в жидких пробах различного происхождения и состава [13; 21]. Характеристики прибора позволяют определять содержание элементов в почвах, атмосферных осадках, растительности, нефтепродуктах, сточных водах, ПАВ, продуктах питания, удобрениях и т. д., что соответствует задачам прикладных и мониторинговых исследований локального и регионального уровней.

Принцип работы спектрометра основан на анализе степени селективного поглощения резонансных спектральных линий атомным паром определяемого элемента [13; 24]. При этом для каждого элемента существует собственная аналитическая резонансная линия, обеспечивающая максимальное поглощение света, источником которого служат лампы с полным катодом для каждого определяемого элемента (линейное излучение).

Процесс атомизации (перевода анализируемой пробы в атомный пар) производится в аналитической ячейке электротермического атомизатора. Нагрев графитовой печи до температуры, необходимой для испарения пробы и атомизации элемента, осуществляется электрическим током [15].

В связи с наличием в аналитической ячейке, помимо атомов определяемого элемента, газообразных компонентов, способных поглощать падающий свет, имеет место явление неатомного, или фонового, поглощения, которое, в свою очередь, является источником систематической погрешности измерений. Для автоматической коррекции данного типа поглощения в спектрометре используется обратный эффект Зеемана, обеспечиваемый размещением графитовой печи в продольном переменном магнитном поле [15].

Поскольку прибор позволяет определять концентрации широкого спектра элементов различного происхождения, при проведении анализа применяются соответствующие объекту исследования методики [6; 8–10; 12], которые определяют порядок пробоподготов-ки и выполнения измерений для конкретного анализируемого образца [7; 14].

Калибровка и проведение измерений

Выполнение измерений на спектрометре осуществляется в несколько этапов. Первый включает в себя загрузку уже имеющейся или создание новой калибровки для анализируемого элемента.

Создание новой калибровки происходит в несколько этапов [13]:

• 1)    в главном окне программы «КВАНТ.Z» открывается методика на определяемый элемент, в пункте «Калибровки» выбирается опция «Создать»;

• 2)    в появившемся окне «Создание калибровки» устанавливается тип аналитического сигнала («Пик» либо «Интеграл»), в пункте «Размерность» – единица концентрационной размерности, в пункте «Объем» – значение объема аликвоты, далее заполняются окна «Концентрация», «Название», «Описание»;

• 3)    поочередно измеряются фоновые растворы (стандарты) с заданной концентрацией калибруемого элемента (с отклонением до 2 %), причем количество параллельных измерений (не менее двух) каждого раствора зара-

  Показатели содержания тяжелых металлов (на примере цинка) в пробах снега вблизи ВМК «Красный Октябрь» (по состоянию на 06.02.2017 г.)

Образец	Удаленность от источника, м	Средняя концентрация, мкг/л	Среднеквадратическое отклонение
Проба 1	250	27,419	1,257
Проба 2	500	12,483	0,735
Проба 3	50	29,405	2,153
Проба 4	300	20,574	1,685
Проба 5	550	35,757	2,495
Проба 6	200	9,453	0,925
Проба 7	450	19,960	2,416
Проба 8	700	75,175	2,450
Проба 9	1200	25,044	1,870
Проба 10	200	13,250	1,370
Проба 11	450	37,523	1,938
Проба 12	200	25,341	1,921

Примечание . Сост. авт.

нее не устанавливается, а определяется статистическими характеристиками серии;

• 4)    после окончания измерений последнего стандарта в окне «Создание калибровки» будут отражены все калибровочные точки и аппроксимирующая кривая. На данном этапе осуществляется выбор типа кривой (линейная, параболическая либо дробно-рациональная), затем вновь созданная калибровка сохраняется.

На втором этапе осуществляются выбор нужной калибровки, настройка параметров методики и собственно измерение анализируемых проб. Для этого оператором открывается окно «Измерение», в пункте меню «Вид» выбираются метрологические и иные характеристики, которые будут отражены при проведении измерений. Затем в строку «Новый образец» вводится название анализируемого образца, и после нажатия кнопки «Добавить» оно появится в таблице измерений [13]. При наличии нескольких проб для единовременного анализа программа позволяет добавить сразу все названия образцов и проводить измерение в указанной последовательности либо добавлять новые строки непосредственно перед загрузкой пробы в печь.

Затем оператором с помощью настроенной микропипетки (дозатора) осуществляется дозирование аликвоты анализируемой пробы в графитовую печь. При нажатии кнопки «Измерение», расположенной в верхней строке окна «Измерения», запускается программа нагрева графитовой печи, и в правой части экрана по- является окно «Аналитический сигнал», в котором индицируется текущая стадия нагрева и ее протекание [13]. После окончания программы нагрева в вышеуказанном окне отображаются импульс атомной абсорбционности и его амплитудное значение и интеграл. При этом в таблице окна «Измерение» отражаются амплитудное значение сигнала и значение концентрации, рассчитанное по калибровочной зависимости. Начиная со второго измерения в таблицу результатов добавляются значения среднего квадратического и относительного среднего квадратического отклонений [13].

Завершающим этапом работы на спектрометре является формирование оперативного отчета, для чего в меню окна «Измерения» в пункте «Отчет» выбирается форма отчета «Текст» или «Таблица» и полученные результаты сохраняются отдельным файлом. Кроме того, результаты измерений могут быть сохранены в сводной таблице, где производится их обработка с учетом параметров предварительной подготовки анализируемой пробы. Для этого в окне «Измерения» необходимо нажать кнопку «Сохранить» [13].

Результаты и обсуждение. Полученные с помощью измерений данные позволяют судить о содержании анализируемых элементов в исследуемой среде на конкретной территории, в данном случае – в зоне влияния локального источника загрязнения окружающей среды (Волгоградский металлургический завод «Красный Октябрь»). Результаты анализа проб свежевыпавших твердых осадков на примере валового содержания цинка отражены в таблице.

Следует заметить, что представленные в таблице данные позволяют судить о фактическом содержании конкретного химического элемента в каждой отдельно взятой пробе. Так, на основе подобного анализа можно получить достоверную и актуальную информацию о качественном элементном составе исследуемой среды на какой-либо территории с отражением количества концентрации конкретного элемента в отдельных точках.

Заключение

Таким образом, при проведении мониторинга содержания тяжелых металлов в различных средах (таких как атмосферные осадки, почва, живые организмы) на локальном и региональном уровнях (что зависит от площади исследуемой территории и частоты точек пробоотбора) использование метода атомноабсорбционной спектрометрии и, в частности, атомно-абсорбционного спектрометра «КВАНТ.Z» с электротермической атомизацией, позволяет выявить и оценить фактическую зону влияния конкретного локального объекта, что весьма актуально при определения качества городской среды.