Атомно-силовая микроскопия полимеров с нанопорошком диоксида кремния

Несмотря на проводимые исследования [1-3], не ясны механизмы усиления механических характеристик полимеров, модифицированных наночастицами. Так, является достаточно устоявшимся утверждение, что увеличение адгезии обусловлено появлением большого количества неровностей [4]. Однако экспериментальных работ, исследовавших эту проблему на наноуровне, не проводилось. Известно, что сила адгезии зависит как от шероховатости поверхности, так и от межмолекулярных взаимодействий, поэтому выяснение влияния этих факторов на силу адгезии представляет несомненный интерес. Атомно-силовая микроскопия с возможностью нахождения силы адгезии по силовым кривым с нанометровым разрешением [5] является современным методом исследования для решения перечисленных проблем.

Экспериментальная часть

В работе использовали промышленный сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ) марки 11708-210. Нано-композиционные образцы СЭВ с содержанием 1 и 3% Таркосил-50 (Т-50), Таркосил-150 (Т-150) получали методом смешения в расплаве в обогреваемом смесителе. Использованные нанопорошки Таркосил Т-50 и Т-150 создавались методом газофазного синтеза [6]. Источник нагрева – релятивистский электронный ускоритель прямого действия ЭЛВ-6. Основные физико-химические характеристики применяемых наноразмерных порошков следующие:

Т-50: диаметр первичных частиц 53 нм, насыпная плотность 250 г/л, удельная поверхность 50-70 м²/г, концентрация OH групп на поверхности наночастиц 0,5 /нм2.

Т-150: диаметр первичных частиц 20 нм, насыпная плотность 120 г/л, удельная поверхность 130-150 м²/г, концентрация OH групп на поверхности наночастиц 0,5/нм2.

Измерения адгезионных сил взаимодействия зонда с поверхностью полимеров проведены на сканирующем зондовом микроскопе Solver Next. Использовались кремниевые зонды с разными жесткостями (к = 0,1 и к = 0,03) и покрытиями (Au и Pt), радиус острия зондов 30 нм. Режим сканирования контактный. Для того чтобы сканировать поверхность образца на атомно-силовом микроскопе необходимо иметь ровную поверхность. Размер выступов или впадин на поверхности не должен превышать 1 мкм [5]. В идеале для получения такой поверхности полимер разогревают до текучего состояния и центрифугируют. Мы использовали способ, заключающийся в выравнивании нагретой поверхности полимера за счет прижатия ее слюдой. Слюда имеет относительно ровную поверхность (размер неровностей не превышает 10 нм), поверхность образца полимера обработки становится ровной. Основные этапы подготовки поверхности: нагревание образца СЭВ до 300 °С; накладывание на поверхность нагретого образца СЭВ пластинки из слюды; прижатие пластинки из слюды образца для получения ровной поверхности; удаление пластинки из слюды с поверхности образца; проверка на оптическом микроскопе поверхности образца на предмет отсутствия остатков слюды.

Измерения адгезионных сил проведены как на воздухе, так и в воде. Значения сил адгезии изменяются в диапазоне от 2,3 нН до 16,3 нН в зависимости от содержания нанопорошков в полимере, условий измерения (на воздухе и в воде). Измерения в воде проводились с целью исключения влияния капиллярных сил на величину сил адгезии. Капиллярные силы, как правило, образуются вследствие наличия тонкого слоя воды на поверхности полимера [4]. Из сравнения рис. 1-2, 3-4 следует, что действительно величина силы адгезии на воз- духе превышает значение силы адгезии в воде как в случае с зондом с коэффициентом жесткости k=0,1, так и при k=0,03. Изменение значения капиллярной силы составляет от 2 нН до 10 нН. Такой разброс, возможно, обусловлен разной толщиной слоя воды на поверхности полимера. Характеристика образцов полимеров приведена в табл. 1.

Таблица 1

Характеристика образцов

№ образца	1	2	3	4	5
полимер	СЭВ-11708-210	СЭВ-11708-210	СЭВ-11708-210	СЭВ-11708-210	СЭВ-11708-210
тип нанопорошка	отсутствует	Т-50	Т-50	Т-150	Т-150
содержание нанопорошка в % масс.	0	1	3	1	3

Результаты экспериментов и их анализ

Значение силы адгезии зонда к поверхности полимера растет с увеличением содержания нанопорошка Тар-косил Т-05 в полимере на 41 и 27% (образцы 2 и 3), и более значительный рост наблюдается для нанопорошка Т-150: больше чем в 3 раза и в два раза (образцы 4 и 5) по сравнению с образцом 1 (без нанопорошка) (рис. 1). Измерения проведены на воздухе, использовался жесткий зонд с коэффициентом жесткости к=0,1.

образцы

Рис. 1. Сила адгезии кремниевого проводящего зонда с покрытием из платины (CSG 10-A10/Pt, коэффициент жесткости K=0.1) с поверхностью полимеров СЭВ, модифицированных нанопорошками Таркосил.

Измерения проведены на воздухе при комнатных условиях

Существенный вклад в адгезионные силы вносят капиллярные силы, обусловленные наличием тонкой пленки воды, а иногда ее капелек на поверхности полимера [7]. С целью нейтрализации капиллярных сил были проведены измерения сил адгезии в воде с использованием жидкостной ячейки. В этом случае сила адгезии также растет для порошков Т-05 и Т-150 (рис. 2). Наблюдается уменьшение сил адгезии для образца 1 без нанопорошков более чем в два раза. В образце 2 сила адгезии в воде незначительно превышает силу адгезии на воздухе, что не соответствует остальным результатам и требует проведения дополнительных экспериментов с более мягким зондом.

образцы

Рис. 2. Сила адгезии кремниевого проводящего зонда с покрытием из платины (CSG 10-A10/Pt, коэффициент жесткости K=0.1) с полимерами СЭВ, модифицированными нанопорошками.

Измерения проведены в воде при комнатных условиях

Были проведены измерения сил адгезии для тех же самых образцов полимеров, но с более мягким зондом, с коэффициентом жесткости к = 0,03. Это обусловлено тем, что полимер – мягкий материал, а твердый зонд может изменить поверхность при сканировании, тем самым внося искажения в определение адгезионной силы. Полученные результаты отражены на рис. 3 и 4 и позволяют утверждать о правильности подбора жесткости зонда. Значения сил для всех образцов полимеров (1-5) меньше по сравнению с силами адгезии, измеренными на воздухе. Максимальное значение силы адгезии зонда с поверхностью полимера 5,76 нН наблюдается для 4 образца, что в 2,73 раза превышает значение для образца 1 без содержания нанопорошка.

Значение силы адгезии также увеличивается с увеличением дисперсности нанопорошков [8]. Как видно из графиков, значение силы адгезии полимера с нанопорошком Т-150 приблизительно в 1,5 раза больше, чем у полимера с добавкой порошка Т-05. Значительное повышение адгезионных сил на наноуровне согласуется с ранее полученными результатами по определению макроскопических сил адгезии. Макроскопические силы адгезии в проведенном ранее эксперименте были измерены путем отрыва оцинкованных стальных пластин от полимера.

образцы

Рис. 3. Сила адгезии кремниевого проводящего зонда с покрытием из золота

(CSG 01/Au, коэффициент жесткости K=0.03) с поверхностью полимеров СЭВ, модифицированных нанопорошками. Измерения проведены на воздухе при комнатных условиях

образцы

Рис. 4. Сила адгезии кремниевого проводящего зонда с покрытием из золота

(CSG 01/Au, коэффициент жесткости K=0.03) с поверхностью полимеров СЭВ, модифицированных нанопорошками. Измерения проведены в воде при комнатных условиях

На рис. 5 представлены результаты определения прочности клеевых соединений в зависимости от содержания нанонаполнителя. Подготовка образцов для определения прочности клеевого соединения при сдвиге в системе оцинкованная сталь – СЭВ – оцинкованная сталь проведено в соответствии с ГОСТ 14759-69 «Клеевые соединения металлов. Метод определения прочности при сдвиге». Установлено увеличение адгезии наноком-позиционного СЭВ к поверхности оцинкованной стали в 1,4 раза (для Т-150) и в 1,9 раза (для Т-150) при степени наполнения 3-4% масс. Оценим силу взаимодействия зонда с поверхностью полимера. Площадь зонда S=π∙r2, где r – радиус зонда, r ≈ 30 нм, тогда S ≈ 2,7∙10-11 см2, а сила взаимодействия зонда с поверхностью полимера F на один квадратный сантиметр равна:

F ≈ F[нН]/S [см2].

Рис. 5. Прочность адгезионного соединения (оцинкованная сталь – СЭВ – оцинкованная сталь) в зависимости от содержания порошка Таркосил в СЭВ)

Принимая F[нН]≈5 нН, получаем F ≈ 185 Н/см2. Сравним это значение с прочностью адгезионного соединения (оцинкованная сталь – СЭВ – оцинкованная сталь) в зависимости от содержания порошка Таркосил в СЭВ. Как видно из рис. 5 и приведенной выше оценки силы, значения силы взаимодействия зонда на наномасштабе и прочности адгезионного соединения на макромасштабе (σ≈17-32кгс/см2=170-320 Н/см2) имеют одинаковый диапазон значений. Наблюдаемое повышенное значение прочности адгезионного соединения происходит, очевидно, в основном из-за погрешностей в оценке коэффициента жесткости зонда и влияния шероховатости поверхностей полимера и оцинкованных стальных пластин на измерения прочности адгезионного соединения на макромасштабе, которое вносит дополнительный вклад в силу взаимодействия. Можно предположить, что увеличение адгезионных свойств полимеров на макроуровне происходит вследствие изменения структуры полимера, вызванной добавками наночастиц [9]. Это изменение структуры приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия (ван-дер-ваальсового, полярного или взаимной диффузии [2]).

Выводы

Проведенные нами оценки упругих свойств полимеров показывают, что упругость растет с увеличением содержания нанопорошков в полимере. Для оценки модуля Юнга нам необходимо знать коэффициент Пуассона полимеров СЭВ. Кроме того, нами были проведены предварительные измерения топографии и фазового контраста поверхности. Предварительные оценки показывают, что наблюдается перестройка структуры полимера в результате введения в него нанопорошков и появление новых фаз. Для полноты эксперимента необходимо изготовить образцы полимеров с другими нанопорошками, обладающими как различной удельной поверхностью, так и различными лиофильными свойствами, например, можно использовать нанопорошки диоксида кремния Таркосил Т-20, Аэросил А-380, что будет являться предметом следующего исследования.