Атомно-слоевое осаждение HfO2 для структур с резистивным переключением

Системы записи и хранения информации (устройства, памяти) являются ключевым и очень динамично развивающимся компонентом современной наноэлектроники. Традиционная память, основанная на. классических принципах (статическая и динамическая память произвольного доступа. SRAM и DRAM, а. также флэш-память), в своем развитии стремится к насыщению прежде всего из-за. проблем с ее дальнейшим масштабированием [1]. В поисках новых видов компьютерной памяти была, предложена, концепция универсальной памяти, которая сможет заменить все виды существующей на. сегодняшний день памяти. Такая память должна, обладать рядом характеристик: энергонезависимость, скорость записи и перезаписи ( ~ нс), срок хранения информации > 10 лет, низкое энергопотребление (~ 10 пДж), возможность масштабирования и возможность 3-D интегрирования.

В настоящее время среди новых видов памяти на. новых физических принципах память на. основе резистивного переключения является одной из наиболее перспективных [1].

Эффект резистивного переключения заключается в обратимом изменении проводимости диэлектрика, на. величины до нескольких порядков при приложении напряжения определенной амплитуды (однополярное переключение), а. в некоторых случаях при определенной амплитуде, но при условии изменения полярности напряжения (биполярное переключение) [5, 6].

Эффект переключения сопротивления наблюдается на широком спектре структур с диэлектрическим слоем, состоящим из оксидов переходных металлов, таких как NiO$ [7, 8], ТІО$ [4], СиОж [9], НЮ2 [10]. НЮ2 особенно интересен для резистивного переключения, так как он уже достаточно хорошо освоен в современной КМОП-технологии, в том числе и в промышленных масштабах. В перечисленных выше простых оксидах переходных металлов сопротивление МИМ-ячейки в состоянии «включено» практически не зависит от площади металлических электродов, что позволило научному сообществу рассматривать резистивное переключение как формирование/разрыв одного или нескольких локальных проводящих каналов - «филаментов» [2, 3]. Как правило, «свежие» МИМ-структуры не проявляют эффекта, переключения сопротивления. Чтобы эффект проявился, структуры нужно подвергнуть так называемому процессу «формовки» - приложить определенное напряжение Vf, в процессе которого сформируется проводящий филамент из кислородных вакансий или ионов металлов и вся система переходит в состояние с низким сопротивлением Ron (включенное). Чтобы перевести систему в состояние с высоким сопротивлением Roff (выключенное), нужно приложить напряжение определенной величины обратной полярности Voff (напряжение выключения). При этом проводящий филамент разрывается. Далее, чтобы вернуть систему в состояние с низким сопротивлением, нужно приложить напряжение включения - Von, которое меньше, чем напряжение формовки [3].

При создании в МИМ-структуре функционального слоя диэлектрика все чаще используют метод атомно-слоевого осаждения благодаря его уникальной возможности получать тонкие однородные пленки (несколько нм) заданной толщины и контролировать их состав [И, 12]. Конструкция МИМ-ячейки для резистивного переключения обуславливает необходимость проведения АСО-процесса на проводящих материалах - так называемых нижних электродах. В литературе по резистивному переключению обсуждается достаточно широкий спектр материалов для этих электродов - Ti, TiN, Pt, Ru, Au, высоколегированный проводящий Si [6, 8]. Однако известно, что процесс формирования АСО-пленки зависит от свойств подложки, таких как гидрофильность, параметр решетки, кристаллическая ориентация. [13, 14]. Причем зависит как толщина получаемой АСО-пленки, так и ее физические свойства, наличие и количество дефектов в получаемой структуре. Ряд работ демонстрирует необходимость использования оксидных подложек для получения вы-сокостехиометричных по кислороду диэлектрических оксидов. Так как ключевую роль в эффекте резистивного переключения играют кислородные вакансии [2-4], для RS, как правило, требуются оксиды с определенным дефицитом кислорода. Различия в условиях роста АСО-диэлектрика на разных материалах может приводить к его различному химикоструктурному состоянию, в том числе и к различной концентрации кислородных вакансий. Поэтому для изучения эффекта резистивного переключения, условий его возникновения и оптимизации подбора материалов в МИМ-структуре крайне важно исследовать процесс АСО на разных материалах подложки.

Целью данной работы было проведение исследований влияния материала подложки (TiN, Pt, Si) на процесс атомно-слоевого осаждения (АСО) слоя НЮ2 и характеристики эффекта резистивного переключения в структурах металл-изолятор-металл (МИМ) на примере использования в качестве электродов активного по отношению к кислороду (TiN) и инертного (Pt) материалов.

2.    Экспериментальная часть

Функциональные слои НЮ2 были выращены методом АСО в реакторе Sunale R-150 Picosun OY с горячими стенками при пониженном давлении (5 мбар). В качестве подложек были использованы кремниевые пластины с предварительно нанесенными пленками Pt и TiN. Слои металлов толщиной ~ 50 нм были выращены на кремниевых пластинах, предварительно очищенных в 1% водном растворе НЕ, методом электронно-лучевого (Pt) и реактивного магнетронного напыления (TiN). Также для сравнения структурных характеристик диэлектрика одновременно проводилось осаждение и на предварительно очищенные пластины монокристаллического Si ориентации (100). С целью удаления естественного оксида SiO2 кремниевые подложки непосредственно перед загрузкой в камеру АСО-реактора погружались на 30 с в 1% водный раствор плавиковой кислоты НЕ.

В качестве газа носителя и для продувки камеры использовался азот особой чистоты (99.999%). Пленки НЮ2 осаждались при температуре подложки 240 °C повторением реакционных серий Hf[N(CHз)(С2Н5)]4 - ЩО. Длительность импульсов подачи реагентов Hf[N(CHз)(С2Н5)]4 и Н2О составляла 0.5 с и 0.1 с соответственно. После каждого импульса камера реактора продувалась азотом в течение б с. Для обеспечения необходимого давления насыщенных паров температура Hf[N(CHз)(С2Н5)]4 составляла 100 °C. Температура Н2О составляла 22 °C. Таким образом, был выращен ряд структур в широком диапазоне толщины диэлектрика: Si/HfO2 (4-40 нм), Si/Pt/HfO2 (~ 4 — 35 нм), Si/TiN/HfO2 (~ 4 — 35 им) - для структурных исследований. Si TIN НЮ2 (6 им) Pt ii Si Pt НЮ2 (6 HM)/TiN - для электрофизических исследований.

Напыление верхних электродов осуществлялосв через теневую маску. Размер контактных площадок варьировался от 50 мкм до 750 мкм в диаметре.

Исследование морфологии поверхности пленок и измерение шероховатости осуществлялись полуконтактным методом с помощью атомно-силового микроскопа (ACM) NT-MDT Solver Рго-М.

Анализ структурных свойств пленок методами рентгеновской дифрактометрии (РД) и рентгеновской рефлектометрии (РР) был выполнен на рентгеновском дифрактометре ARL X’TRA (Thermo Fisher Scientific), оснащенном медной рентгеновской трубкой. Измерения методом рентгеновской рефлектометрии проводились в геометрии Брэгга-Брентано.

Регистрация дифрактограмм осуществлялась в геометрии скользящего падения на дифрактометре. Использование геометрии скользящего падения позволило увеличить интенсивность сигнала от тонкой пленки. Для данных экспериментов величина скользящего угла составила 3°, скорость сканирования - 0,75°/мин, шаг сканирования - 0,05°.

Исследование влияния процессов АСО на химическое состояние подложки нитрида титана и платины осуществлялось методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре Theta Probe Thermo Fisher Scientific с использованием Al К a излучения (1486,6 эВ) с энергетическим разрешением 0,8 эВ на линии Au4f в вакууме 10-9 мбар. Калибровка энергий связи проводилась по пику Pt4f (энергия связи 71.01 эВ). Спектры РФЭС снимались в режиме углового разрешения в 12 угловых диапазонах от 22,5° до 72,5° относительно нормали к поверхности, что позволяет без разрушения материала проводить исследования химических состояний элементов приповерхностных слоёв образца.

Функциональные свойства МИМ-структур были охарактеризованы с помощью вольт-амперных характеристик. Квазистатические вольт-амперные характеристики снимались при комнатных условиях с помощью зондовой станции и характериографа Agilent В1500А Semiconductor Device Analyzer.

3.    Результаты и обсуждения

Для определения скорости роста АСО-слоя НЮ2 на разных подложках (Si, Pt, TiN) в данной работе был использован метод рентгеновской рефлектометрии. Наличие пленки в исследуемой структуре сопровождается интерференционными максимумами на рентгеновской рефлектограмме. Их период обратно пропорционален толщине пленки [15]. На рис. 1 показаны рентгеновские рефлектограммы, полученные от структур Si/Pt/HfO2 (черный), Si/TiN/HfO2 (красный) и Si/HfO2 (вставка на рис. 1). Толщины этих пленок составили 35 нм, 36 нм и 24 нм соответственно (375, 375 и 300 циклов осаждения). Скорость роста оксида гафния на разных подложках была определена как отношение рассчитанной из рефлектограммы толщины слоя НЮ2 к количеству циклов АСО. Скорость роста оксида гафния на кремниевой подложке составила 0.80 +/- 0.03 A/цикл, в то время как на металлических подложках она составила 0.98 +/- 0.05 A/цикл на TiN и 0.93 +/- 0.05 A/цикл на Pt. Различие в скоростях роста на кремнии и на металлах может быть вызвано самой природой метода осаждения. Дело в том, что АСО сильно зависит от химических свойств подложки, таких как наличие активных центров, гидрофильность/гидрофобность, склонность к необратимой хемосорбции и так далее. Таким образом, можно сделать вывод, что на металлических подложках (TiN, Pt) оксид гафния растет быстрее, чем на кремнии. Причем на химически активных материалах, которые имеют склонность к окислению (TiN), скорость роста ~ в 1.2 раза больше, чем на кремнии, а на инертных материалах (Pt) ~ в 1.1 раза больше.

Аналогичные результаты были получены в статье [16], где сравнивалась скорость роста ТЮ2 на металлических подложках и на. кремшш. При количестве циклов осаждения > 300 толщина пленки оксида на металлах была в 1,5 раза больше, чем на Si, обработанном в НЕ. Обработка в плавиковой кислоте кремниевых подложек пассивирует поверхность. В связи с этим авторы [17] также отмечают наличие «инкубационного» периода (до 40 циклов), то есть некоторое количество циклов, необходимое для начала устойчивого роста, в процессе осаждения пленки на кремниевую подложку, обработанную в НЕ. В работе [17] было показано на примере роста пленки Ті методом плазменно-стимулированного АСО, что на металлических подложках на первых ~ 15 циклах скорость роста пленки выше, чем на остальных циклах, а на диэлектрических (Si) - ниже.

Рис. 1. Рентгеновская рефлектограмма, полученная от структур Pt/HfO2 и TiN/HfO2. Вставка -рентгеновская рефлектограмма, полученная от структуры Si/HfO2

Исследование кристаллической структуры полученных образцов проводилось методом рентгеновской дифракции под скользящим углом. Использование данного режима позволило максимизировать информацию, получаемую от пленки и минимизировать влияние подложки. На рис. 2 показаны рентгеновские дифрактограммы образцов Si/HfO2 (синий), Si/Pt/HfO2 (красный), Si/TiN/HfO2 (черный) при одинаковом количестве циклов осаждения (375). Слой оксида гафния, выращенный на монокристалле кремния, обнаруживает лишь аморфное гало, которое может быть описано как суперпозиция рефлексов (-111), (111) и (200), соответствующих моноклинному НЮ2. Этот факт говорит о наличии ближнего порядка в пленке, но отсутствии дальнего. Лишь увеличение толщины слоя до 400 А (500 циклов) приводит к появлению рефлексов от моноклинного НЮ2. Параметры решетки оксида гафния a = 5.12 А, b = 5.18 А, с = 5.25 A (ICDD 00-034-0104).

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы, полученные от структуры TiN/HfO2 (черный), РІ/НЮ2 (красный), Si НЮ 2 (синий)

Осажденные слои нитрида титана и платины были поликрсталлическими с кубической решеткой (параметры решетки a = 4.24 A (ICDD 00-38-1420) и a = 3.92 A (ICDD 0004-0802), соответственно). Рентгеновские дифрактограммы структур TiN/HfO2 и Р1/НЮ2

обнаруживают рефлексы, соответствующие поликристаллическому оксиду гафния в моноклинной фазе. Таким образом, рост оксида гафния на металлических подложках (Pt, TiN) приводит к более ранней кристаллизации АСО-слоя.

Исследование топографии поверхности проводилось методом атомно-силовой микроскопии. Структуры Si/HfO 2 при толщине меньше 20 нм обладают гладкой поверхностью (не показаны на рисунке), со среднеквадратической шероховатостью на уровне 0.15 нм. На рис. 3 показаны АСМ-изображения топографии поверхности структур Si/Pt (рис. За) и Si/Pt/HfO2 (рис. 36). Поверхность платины представляет собой мелкозернистую структуру со среднеквадратической шероховатостью 0.6-0.7 нм при размере стороны кадра сканирования 5 мкм. После АСО НЮ ₂ толщ иной — 24 нм на Pt шероховатость образца уменьшалась до 0.5 нм.

Рис. 3. Топография поверхности, полученная методом атомно-силовой микроскопии, для структур Si/Pt (a), Si/Pt/HfO2 (б)

С целью выявления особенностей химического состояния различных подложек (TiN, Pt) был проведен их анализ методом РФЭС. На рис. 4 представлен спектр Ті2рЗ/2, полученный от TiN при суммировании по всем угловым каналам. При моделировании спектра пик Ti2p 3/2 может быть разложен на 3 пика, соответствующих ТЮ₂ (458.5 эВ), TiON (457 эВ) и TiN (455.5 эВ), тем самым обнаруживая три химических состояния титана. Угловые РФЭС-измерения (рис. 5) показали, что при уменьшении глубины анализа (при больших относительно нормали к поверхности образца углах сбора фотоэлектронах) интенсивность пиков ТЮ 2 (458.5 эВ) и TiON (457 эВ) по отношению к TiN нарастает, что говорит о том, что на поверхности нитрида титана содержится большее количество оксида титана.

Рис. 4. Ti2p РФЭС спектр с разложением Ті2рЗ/2 пика для подложки из нитрида титана

В то же время РФЭС анализ показал, что на Pt отсутствует окисел, как на исходной подложке так и после нанесения на нее НЮ 2 толщ иной — 1.5 нм.

Таким образом, можно сделать вывод, что в случае использования в качестве материала подложи TiN, АСО-рост пленки осуществляется на оксиде, что может способствовать получению более совершенной пленки (достаточное количество активных центров - ионов кислорода). С другой стороны, при использовании Pt рост происходит на неокисленном металле, что в свою очередь может вызвать формирование более дефектного (с недостатком кислорода) АСО-слоя за счет отсутствия достаточного количества активных центров, необходимых для хемосорбции. Данное предположение коррелирует с результатом исследования скоростей роста, которое показало, что на TiN скорость роста выше, чем на Pt.

Рис. 5. Угловые зависимости Ті2р РФЭС линии, измеренные от нитрида титана сверху вниз: красный - при 22.5°, зеленый - 37.5°, синий - 52.5°, голубой - 67.5°

Электрофизические исследования структур Pt/HfO2/TiN (АСО процесс проводился на Pt) и TiN/НЮ2/Pt (АСО-процесс проводился на TiN) показали, что в структуре Pt/HfO2/TiN проявляется стабильный эффект резистивного переключения, в то время как в структуре TiN/HfO2/Pt этого эффекта не наблюдается во всяком случае при подаче напряжения до 4 В. Это может быть связано с качеством функционального слоя, сформированного на Pt и TiN. Как было сказано выше, при осаждении слоя на Pt следует ожидать более «дефектную» структуру. Дефекты, такие как кислородные вакансии, играют ключевую роль в эффекте резистивного переключения, возможно, именно поэтому в структуре Pt/HfO2/Ti эффект проявляется, а в структуре TiN/HfO2/Pt - нет.

Рис. 6. Отношение сопротивлений в выключенном и включенном состояниях (R off ^oN МИМ-структуры Pt/HfO2/TiN. Вложенный рисунок - типичная вольт-амперная характеристика МИМ-структур Pt/HfO 2 TiN

На рис. 6 во вложении показана типичная квазистатическая вольт-амперная характеристика МИМ-структуры Pt/HfO2/TiN. Напряжение, при котором структура скачкообразно переходит в состояние с низким сопротивлением (Von), составляет +1.5 В. В отличие от скачкообразного процесса включения, процессы выключения структуры носят плавный характер. Для структуры Pt/HfO2/TiN выключение происходит в диапазоне от -1.7 В до -2.5

В.

Кроме того, оценивалось отношение сопротивлений в выключенном и включенном состояниях. Сопротивления в обоих состояниях определялись как Ropp(Vread)= Vread/Іоғғ и Rov(Vread) = Vread/Iov, где Vread = 0.5 В. На основном изображении на рис. 6 показано отношение сопротивлений R off/Rov ^в зависимости от количества циклов перезаписи для структуры Pt/HfO2/TiN. На первых 50 циклах проявляется нестабильность Roff/Rov отношение сопротивлений скачет в диапазоне от ~ 70 до 120. На следующих 150 циклах структура ведет себя стабильно, отношение сопротивлений составляет ~ 80. Таким образом, образец Pt/HfO2/TiN стабильно демонстрирует эффект резистивного переключения более 200 циклов перезаписи с отношением сопротивлений R off/Rov ~ 80.

4.    Заключение

В результате проведенных исследований было изучено влияние материала подложки на процесс атомно-слоевого осаждения слоя НЮ2. Установлено, что на металлических подложках (TiN, Pt) процесс роста идет быстрее, чем на Si примерно в 1.1 раза для Pt-подложки и 1.2 - для TiN-подложки. Это предположительно связано с пассивацией поверхности кремния после обработки в НЕ. Металлические подложки способствуют более ранней кристаллизации пленки НЮ2 в моноклинную фазу. Типы кристаллической решетки НЮ2 на разных металлических подложках (TiN, Pt) совпадают.

Было получено, что в случае использования в качестве материала подложи TiN, АСО рост пленки осуществляется на оксиде (ТІО2), что может способствовать получению при АСО более совершенной пленки НЮ2 из-за достаточного количества кислородсодержащих активных центров (например, гидрооксильных групп). С другой стороны, при использовании Pt в качестве подложки, рост происходит на неокисленном металле, что в свою очередь может вызвать формирование более дефектного (с недостатком кислорода) АСО-оксида за счет отсутствия достаточного количества активных центров, необходимых для хемосорбции. Данное предположение коррелирует как с результатом исследования скоростей роста, которое показало, что на TiN скорость роста выше, чем на Pt, так и электрофизическими измерениями, которые показали, что в структуре Pt/HfO2/TiN (предположительно более дефектной) эффект резистивного переключения присутствует, а в TiN/НЮ2/Pt - нет (во всяком случае при подаче напряжения до 4 В). Для структуры Pt/НЮ2/TiN напряжения включения и выключения составляют +1.5 и -2.5 В соответственно, отношение сопротивлений в выключенном и включенном состоянии R off/Rov ~ 80 сохраняется более 200 циклов перезаписи.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по соглашению № 14.132.21.1695 с использованием оборудования Центра коллективного пользования МФТИ и НОЦ «Нанотехнологии» МФТИ.