Атомы углерода в междоузлиях кристаллической решётки цементита: ab initio моделирование

Цементит (карбид железа Fe3C) - одна из важнейших фаз в сталях и белых чугунах. В углеродистых сталях цементит присутствует в большинстве их структурных состояний (отожжённом, нормализованном, высокоотпу-щенном и т. д.).

Хорошо известно, что цементит имеет орторомбическую решётку, принадлежащую к пространственной группе Pnma . Элементарная ячейка с параметрами a = 4,524; b = 5,088; c = 6,741 А [1, 2] содержит 12 атомов железа и 4 атома углерода. Атомы железа занимают две кристаллографически неэквивалентные позиции, обозначаемые согласно [3] G (general):

± [[ x , у , z ]]; ± [[ 1 / 2 - x , 1 / 2 + У , z ]];

± [[ x , У , 1 / 2 - z ]]; ± [[ 1 / 2 - X , 1 / 2 + У , 1 / 2 - z ]] (1 а ) и S (special):

± [[ u , V , 1 / 4 ]]; ± [[ 1 / 2 - u , * / 2 + v , 'Ш      (1 б)

значения параметров по данным [1] равны:

x = 0,333; у = 0,175; z = 0,065;

и = -0,167; v = 0,040.

Положение атомов углерода известно не столь надёжно. В 1940 г. Липсон и Петч [4] путём тщательного Фурье-анализа интенсивности 39 рентгеновских дифракционных линий цементита получили распределение электронной плотности в плоскостях (001) решётки, соответствующих z = 0 и z = V₄. Они нашли два пика, отвечавших координатам

[[0, 0, 0]]; [[¹/ 2 , ¹/ 2 , 0]];

[[0, 0, 1 / 2 ]]; [[ 1 / 2 , 1 / 2 , 1 / 2 ]]                        (2 а )

и

± [[ r , 5 , 1 / 4 ]]; ± [[ 1 / 2 - r ,       5 , 1 / 4 ]];        (2 б)

значения параметров r и 5 по данным [4] были равны r=0,47; 5 = -0,14 (согласно [1], r =0,43; 5 = -0,13). Соотношение интенсивностей составляло 0,14: 0,86, поэтому Липсон и Петч заключили, что углерод занимает позиции типа (2б), находящиеся в центре треугольных призм, образованных атомами железа.

В последующих экспериментальных работах неоднократно обсуждались эти две альтернативы для размещения атомов углерода: в призматическом (2 б) [5-7] и октаэдрическом (2 а ) [8, 9] окружении атомами железа. Как дополнительный аргумент в пользу положения атомов углерода в октаэдрических позициях выдвигалось сходство возникающей при этом координации с положением атомов углерода в октаэдрических порах решётки Y -железа, где его растворимость достигает 9,2 ат. % [10]. С другой стороны, призматический вариант расположения атомов углерода, в отличие от октаэдрического, должен создавать сильную анизотропию свойств вдоль оси z , а многие физические и механические свойства цементита действительно обнаруживают такую анизотропию [7, 11-14]. В конечном счёте мнение о расположении атомов углерода в призматических позициях (2 б ) стало в литературе преобладающим, хотя иногда продолжали высказываться мнения о том, что могут реализовываться оба варианта в зависимости от условий получения цементита при термической обработке [15].

Однако в работах [16, 17] было обращено внимание на то, что железная подрешётка цементита содержит не два, а четыре типа междоузлий, в которых потенциально могут размещаться атомы углерода. Помимо «нормальных» призматических (2 б ) и «нормальных» октаэдрических (2 а ), это «искажённые» призматические [положение их центров описывается формулами (2 б ) при параметрах r = -0,449; s = 0,238] и «искажённые» октаэдрические с центрами

[[ 1 / 2 , 0, 0]]; [[0, 1 / 2 , 0]];

[[ 1 / 2 , 0, 1 / 2 ]]; [[0, 1 / 2 , 1 / 2 ]]. (3) Расстояния от центров этих пор железной подрешётки до центров ближайших соседей -атомов железа - равны соответственно 1,99-2,04; 1,80-1,87; 1,62 и 1,25 А (при параметрах структуры по [1]), а числа этих ближайших соседей 6; 6; 4 и 2.

Было также сделано предположение, что атомы углерода могут размещаться в разных типах пор, несмотря на то, что их радиус меньше суммы атомных радиусов железа и углерода 1,24 + 0,77 = 2,01 А, поскольку это увеличивает конфигурационную энтропию системы [16-19]. Это могло бы служить од- ним из возможных объяснений наблюдавшихся в ряде экспериментальных работ ([20-23]; обзор см. в [24; 25]) существенных изменений в ближайшем окружении атомов железа и углерода в цементите углеродистых сталей в зависимости от термической обработки при отсутствии наблюдаемых в дифракционных экспериментах изменений железной подрешётки [26]. Значительные изменения ближайшего окружения атомов, магнитных характеристик и т. п. наблюдались в цементите при механическом сплавлении или холодной деформации и последующем отжиге и в серии работ [27-30], авторы которых прямо связывают эти изменения с различиями в положениях атомов углерода.

Наконец, ряд авторов, начиная с А.А. Байкова, высказывали предположения о том, что в зависимости от способа получения и обработки цементит может изменять свой химический состав [31-35], т. е. возможно не только изменение структуры углеродной подрешётки цементита, но и образование в ней вакансий.

В последние годы вопрос о положении атомов углерода в цементите был исследован некоторыми авторами при помощи компьютерных расчётов «из первых принципов» [36-39] или методами молекулярной динамики [40]. Было показано, что энергия образования углеродной вакансии в структуре цементита составляет 17,85 [36] или 0,68 эВ [38] в ферромагнитном состоянии и 0,28 [39] или ~ 0,3 эВ [40] в парамагнитном состоянии. Энергия структуры цементита с расположением всех атомов углерода в «нормальных» октаэдрических порах на 0,68 [36]; 0,272 [37] или ~ 0,3 эВ/атом C [40] выше, чем при их размещении в «нормальных» призматических позициях. (Значения из работы [36] больше остальных, по-видимому, потому, что в ней не выполнялась структурная релаксация.)

Однако данные для случаев размещения атомов углерода в «искажённых» призматических и октаэдрических порах, а также для случая перехода лишь части атомов углерода из «нормальных» призматических пор в поры иных типов в литературе, по-видимому, отсутствуют.

• 1.    Методика первопринципного моделирования

Все расчёты проводились в программном пакете WIEN2k [41] полнопотенциальным методом линеаризованных присоединённых плоских волн (FP-LAPW) с учетом обобщённого градиентного приближения (GGA-96), что обеспечивает высокую точность результатов моделирования в рамках теории функционала плотности. Для расчётов использовался мощный вычислительный комплекс «Торнадо» Суперкомпьютерного центра Южно-Уральского государственного университета [42].

Методика моделирования структуры цементита, в которой атомы углерода занимают «нормальные» призматические поры, подробно описана в [43]. Расчеты проводились при следующих значениях параметров моделирования: параметр сходимости K max =5 a.е.^–1; радиусы MT-сфер R mt (Fe) = 2,00 a.е., R mt (C) = 1,45 a.е.; энергия обрезания E cut = –7,0 Рб (340 эВ). Критериями сходимости для всех расчётов были воспроизведение полной энергии и заряда с точностью не менее 10^–4 Рб и 10^–3 е^– соответственно и сила на каждом из атомов, не превышающая значения 1 мРб/а.е (0,025 эВ/Å). Всё это обеспечивает погрешность результатов расчётов не более 0,01 эВ.

Оптимизация структуры была выполнена в четыре этапа: нахождение оптимального объёма при фиксированных отношениях параметров решётки a / b , a / c , b / c ; варьирование параметра a от –2 до 2 % при фиксированных параметрах b и c ; фиксирование параметров a и c и изменение параметра b от –2 до +2 %; наконец, варьирование параметра c в диапазоне от –2 до +2 % при фиксированных значениях параметров a и b . На всех этапах оптимизации аппроксимация полученных данных проводилась с помощью уравнения состояния Мурнагана [44]. После выполнения структурной релаксации параметры решётки составляли a = 4,510; b = 5,063; c = 6,747 Å, что отличается от экспериментальных значений, измеренных [7] при 4,2 К, менее чем на 0,02 Å. Координаты атомов железа соответствовали формулам (1 а , б ) при x = 0,329; y = 0,175; z = 0,068; u = –0,164; v = 0,036, атомов углерода – формулам (2 б ) при r = 0,440; s = –0,124.

Использованная в дальнейшем исследовании различных вариантов размещения атомов углерода суперячейка соответствовала одной 16-атомной элементарной ячейке цементита с указанными исходными параметрами структуры. Были рассмотрены следующие структуры:

• 1)    16-атомная система, в которой 1 атом углерода находится в «нормальной» октаэд-

• рической поре (НОП), а остальные 3 – в «нормальных» призматических порах (НПП);

• 2)    все 4 атома углерода находятся в НОП;

• 3)    1 атом углерода находится в «искажённой» призматической поре (ИПП), а остальные 3 – в НПП;

• 4)    все 4 атома углерода находятся в ИПП;

• 5)    1 атом углерода находится в «искажённой» октаэдрической поре (ИОП), а остальные 3 – в НПП;

• 6)    все 4 атома углерода находятся в ИОП.

• 2.    Результаты расчётов

2.1.    Различные позиции атомов углерода

При расчёте энергии формирования углеродной вакансии использовалась суперячейка, состоящая из 128 атомов (2 х 2 х 2 элементарных ячейки с указанными выше параметрами), из которой затем удалялся один атом углерода приблизительно в центре суперячейки.

Системы № 4–6 (с расположением всех 4 атомов углерода в ИПП или ИОП, а также с расположением 1 атома углерода в ИОП) ввиду малого расстояния между атомами (см. выше) имели очень высокую энергию и являлись нестабильными: атомы углерода в ходе релаксации структуры самопроизвольно переходили в НПП. Поэтому в дальнейшем эти три варианта размещения атомов углерода рассматриваться не будут.

Энергия образования E f цементита оценивалась с помощью формулы

E f = E (Fe k C n ) - kE (Fe) - nE (C) ,      (4)

где E (Fe k C n ) – полная энергия кристалла цементита, содержащего k атомов Fe и n атомов C; E (Fe) – энергия 1 атома Fe в ОЦК структуре; E (C) – энергия 1 атома углерода в структуре графита.

и их обсуждение

Как и для случая расположения атомов углерода в «нормальных» призматических порах [43], для всех вариантов была выполнена оптимизация структуры с нахождением равновесных внутренних координат и параметров решётки. Найденные параметры решётки a , b , c , а также энергетические и магнитные характеристики полученных структур представлены в таблице.

Как указано выше, в случае расположения 4 атомов углерода в ИПП все они в ходе структурной оптимизации самопроизвольно переходят в НПП. Но в случае размещения лишь 1 атома в ИПП он остаётся в ней с уве-

Характеристики структур цементита

Характеристика	4 НПП	1 НОП + 3 НПП	4 НОП	1 ИПП + 3 НПП
Доля атомов углерода:
НПП x C	1	0,75	0	0,75
НОП x C	0	0,25	0	0
ИПП x C	0	0	0	0,25
Параметры решётки, Å:
a	4,510	4,527	4,650	4,471
b	5,063	5,087	5,125	5,228
c	6,747	6,929	7,057	6,837
Объём элементарной ячейки, Å3	154,04	159,57 (+3,59 %)	168,21 (+9,20 %)	159,81 (+3,75 %)
Энергия образования цементита E f , эВ/ф.е.	0,227	0,460	0,494	0,679
Изменение энергии цементита при переходе атомов углерода из НПП в поры других типов Δ E , эВ/атом С	–	0,233	0,267	0,452
Объём многогранника Вороного, приходящегося на один атом углерода V C , Å3	7,45	6,98	7,05	7,76
Магнитные моменты на атомах железа и углерода, µ B :
M (Fe G )	1,91	1,96	1,95	2,01
M (Fe S )	2,00	2,06	2,14	1,70
M (C)	–0,11	–0,11	–0,13	–0,12

личением объёма структуры на 3,75 % по сравнению с НПП. Таким образом, можно говорить, что структура Fe 3 C с размещением атомов углерода в ИПП стабильна при доле занятых ИПП x _C ^ИПП = 0,25 и нестабильна при x C ^ИПП =1,00.

Что касается случая расположения атомов углерода в НОП, то эти структуры стабильны как при x _C ^НОП = 0,25, так и при x _C ^НОП = 1,00, но имеют объём, бóльший соответственно на 3,59 и 9,19 % по сравнению с НПП.

Полученное значение энергии образования Fe3C (0,227 эВ/ф.е., т. е. 0,06 эВ/атом) хорошо согласуется с экспериментальными данными (0,05–0,08 эВ/атом) [46, 47] и результатами предшествующих теоретических оценок (0,22–0,26 эВ/ф.е.) [48, 49]. Энергия образования Fe3C положительна, что согласуется с метастабильным характером цементита, в частности с его достаточно лёгким распадом, сопровождающимся выделением свободного углерода в виде графита. Самой высокой энергией образования цементит обладает при расположении атома углерода в ИПП (xCИПП= 0,25).

Энергия структуры цементита с расположением одного атома углерода в НОП ( x _C ^НОП = 0,25) на 0,233, а четырёх ( x _C ^НОП = 1,00) – на 0,267 эВ/атом C выше, чем при размещении C в НПП, что хорошо согласуется с данными [37] (0,272 эВ/атом C при x _C ^НОП = 1,00). При переходе одного атома углерода из НПП в ИПП ( x _C ^ИПП = 0,25) энергия структуры повышается на 0,452 эВ/атом C, с чем согласуется предшествующая грубая оценка 0,42 эВ/атом C [18].

Полученные результаты для магнитных моментов на атомах железа в структуре Fe3C с «нормальными» призматическими позициями углерода (1,91 и 2,00 μВ на атомах типа G и S соответственно) хорошо согласуются как с данными предыдущих расчётов [48, 49], так и с экспериментальным средним значением 1,78 μВ [50]. На атомах углерода наблюдается небольшой индуцированный магнитный момент –0,11 μВ. Изменение положения атомов углерода может приводить как к увеличению магнитных моментов на атомах железа (в случае НОП), так и к их уменьшению (в случае ИПП). При этом в первом случае объём многогранника Вороного на один атом углерода VC уменьшается, а во втором случае, наоборот, увеличивается по сравнению с НПП. Таким образом, M (Fe) и VC связаны обратной зависимостью.

2.2.    Энергия образования вакансии

Для оценки энергии образования вакансий использовалась структура цементита, содержащая 96 атомов железа и 32 атома углерода в «нормальных» призматических порах, т. е. 8 элементарных ячеек. Для моделирования вакансии удалялся один из атомов вблизи центра суперячейки. Было получено, что энергия формирования углеродной вакансии равна 0,50 эВ, что находится в приемлемом согласии с другими данными [38] (0,68 эВ). Необходимо отметить, что, как и в случае образования вакансии в ферромагнитном ОЦК-железе [45], происходит заметное локальное уменьшение объёма многогранника Вороного для первого окружения углеродной вакансии: с 7,45 до 7,10 ų, но при этом объём всей системы не изменяется. Энергия формирования вакансии при удалении одного атома железа выше в 2,5–3 раза (1,34 эВ для Fe G и 1,60 эВ для Fe S ), что указывает на то, что углерод может сравнительно легко покидать решётку цементита, как это и предполагалось в ряде работ [51–53].

2.3.    Термодинамические оценки

Полученные результаты можно использовать для уточнения оценок равновесной доли атомов углерода в порах разного типа в структуре Fe3C, сделанных в [18]. Если считать, что число атомов углерода в структуре остаётся неизменным, то сумма x™ +хНОП +x^ =1           (5)

(поскольку из приведённых выше данных следует, что x И ^ОП = 0). Как показано в [18], минимум свободной энергии системы отвечает соотношениям

НОП   НПП

I y с    = y с    /^в НОП ;                    z^x

" ИПП   НПП

Iy с   - yC  /В ИПП , в которых

y (i ) - (1 - x (i ) )/ x (i ) , B i - exp( -A E i/ kT ) .

Подставив эти соотношения в (5), мы получим кубическое уравнение относительно y , решение которого позволит найти равновесные значения x(i'). Если же пренебречь двойными произведениями коэффициентов Bi, то это уравнение сведётся к простому виду

• ⁽ У НПП ) 2 ^{- B} ноп ^{+ в} ипп , откУДа

  НПП ^x с

  НОП ^x с

  ИПП ^x с

  
  

______________1_____________

• ^{1    +} V ^B НОП ^{+ B} ИПП B НОП

^B НОП ⁺ V ^B НОП ^{+ B} ИПП B ИПП

^B ИПП ⁺ V ^B НОП ^{+ B} ИПП

(7 а )

(7 б )

(7 в )

На рисунке представлены результаты рас-

Зависимость доли атомов углерода в НПП, НОП и ИПП от температуры, рассчитанная по выражениям (7) при Д E ноп = 0,233 и Д E ипп = 0,452 эВ

чёта равновесных долей занятых пор каждого типа согласно выражениям (7) при значениях Δ E i из таблицы. Из данных рисунка видно, что даже при температурах ниже точки Ac 1 (1000 К) в углеродистых сталях доля атомов углерода, переходящих из НПП в поры иных типов, может достигать 20 %. Это является дополнительным аргументом в пользу сделанного в [16] предположения о том, что такой процесс возможен. Он может служить объяснением наблюдавшихся изменений ближнего порядка атомов в цементите при термической обработке сталей [20–30].

Выводы

• 1.    По результатам первопринципных расчётов переход всех атомов углерода в структуре цементита Fe 3 C из «нормальных» призматических пор в «нормальные» октаэдрические приводит к повышению энергии на 0,267 эВ/атом С. Структуры с размещением всех атомов углерода в «искажённых» призматических и октаэдрических порах механически нестабильны и самопроизвольно переходят в структуру, где все атомы углерода размещаются в «нормальных» призматических порах.

• 2.    При переходе одного из четырёх атомов углерода в элементарной ячейке из «нормальной» призматической в «нормальную» октаэдрическую пору приводит к повышению энергии кристалла на 0,233 эВ/атом С, а в «искажённую» призматическую – на 0,452 эВ/атом С. Структура с одним из четырёх атомов углерода в «искажённой» октаэдрической поре также механически нестабильна.

• 3.    Термодинамические оценки на основе полученных данных показывают, что даже при температурах ниже 1000 К до 20 % атомов углерода могут переходить из «нормальных» призматических пор в поры иных типов.

• 4.    Энергия образования вакансии в углеродной подрешётке цементита составляет 0,50 эВ, в железной подрешётке – 1,34 эВ для атома в позиции G и 1,60 эВ для атома в позиции S . В обоих случаях образование вакансии не приводит к существенному изменению объёма кристаллической структуры.

Статья опубликована за счет субсидии на финансовое обеспечение выполнения государственного задания (фундаментальное научное исследование) по Заданию № 3.9660.2017/БЧ (номер для публикаций: 3.9660.2017/8.9).