Барий как раскислитель и модификатор жидкой стали

В настоящее время раскислительная и рафинирующая способность сплавов, смесевых раскислителей и лигатур определяется в основном по кривым раскислительной способности отдельных элементов: алюминия, кремния, кальция и других путем нанесения термодинамических данных по разным системам на общие диаграммы, построенные в координатах [O, %] – элементы-раскислители [R, %], причем по оси абсцисс откладываются концентрации всех перечисленных выше раскислителей. На основании этих упрощенных построений делаются выводы об относительной раскисли-тельной и рафинирующей способности отдельных элементов и возможности их комплексного применения. Эта концепция изложена в учебной и монографической литературе по металлургии стали и теории металлургических процессов. Следует отметить, что вышеперечисленные кривые раскис-лительной способности могут характеризовать только конкретную систему. Например, раскисли-тельная способность алюминия (изотерма раскисления) характеризует ситуацию в системе Fe–Al–O, изотерма раскислительной способности кремния – систему Fe–Si–O и т. д. Если необходимо установить, при каких концентрациях и температурах, скажем, в качестве индивидуальных раскислителей или комплексно выступают кремний и алюминий, необходимо рассматривать систему Fe–Si–Al–O. А в присутствии углерода – необходимо уже рассматривать систему Fe–Si–Al–С–O. Особенные трудности в понимании проблемы рафинирования реального металла возникают при изучении взаимодействия высокоактивных элементов – Ca, Mg, Ba, растворенных в стали, с неметаллическими примесями O, C, N, S. Если кальций и магний под- тверждают эффективность своего участия в процессах рафинирования присутствием в составе неметаллических включений в стали, то введенный в сталь барий ведет себя неоднозначно. Исследователи отмечают, что после введения бария в металл его в нем не находят или практически не находят ни в металле, ни в неметаллических включениях [1]. В то время как кальций, обладающий по приблизительным анализам меньшей раскисли-тельной способностью, обнаруживается и в шлаковых глобулях, и в силикатах, и в алюминатах.

По фазовому составу включений во многих работах утверждается следующее: в конечном счете, при раскислении силикобарием состав неметаллических включений подобен раскислению кремнием, при раскислении алюмобарием – состав неметаллических включений через 1–2 мин аналогичен тому, что получается при раскислении алюминием. В пробах, отобранных через 1–2 мин после введения лигатур с барием, в неметаллических включениях не обнаруживается оксид бария, затем оксиды бария в течение нескольких минут встречаются в единичных включениях комплексов алюминатов и силикатов. Далее в отобранных пробах барий не обнаруживается.

Результаты раскисления стали сплавом Ca– Si–Al–Ba показывают, что образовавшиеся в стали неметаллические включения принадлежат системе CaO–SiO 2 –Al 2 O 3 . Оксид бария в этих оксидах не обнаруживается [2].

Для того чтобы разобраться с механизмом влияния сплавов с барием на глубину раскисления металла и формирование неметаллических включений, необходимо провести тщательный термодинамический анализ процессов раскисления ба- рием. Мы предлагаем установить концентрационные области составов металла, равновесных со всеми возможными неметаллическими фазами, используя при этом аппарат химической термодинамики и имеющиеся экспериментальные данные по растворимости компонентов жидкого металла. Этот метод мы назвали методом построения поверхностей растворимости компонентов в металле (метод построения ПРКМ). Для этого также необходима термодинамическая интерпретация сопряженных с металлическими фазами диаграмм состояния неметаллических систем, т. е. необходимо знать активности компонентов или их соединений в жидком состоянии, активности компонентов, как в неметаллических, так и в металлических фазах переменных составов.

Исходя из тройной диаграммы состояния FeO - BaO - SiO₂ (рис. 1) можно считать, что на изотермических сечениях ПРКМ системы Fe–Si– Ba–O–C должны существовать области составов металла, равновесного с оксидным расплавом переменного состава, твердыми оксидами бария и кремния, силикатами бария ( 2BaO ⋅ SiO₂ и при T < 1873 К BaO ⋅ SiO₂). В присутствии углерода возможно образование и газовой фазы, состоящей из CO и CO₂ .

На рис. 2 приведена диаграмма состояний системы FeO - BaO - Al2O3 , из которой следует, что в равновесии с жидким металлом при раскислении сплавом Ba и Al могут находиться корунд (Al2O3 ), оксид бария ВаО, алюминаты бария (BaO⋅6Al2O3, BaO⋅Al2O3 и при T < 1873 К 3BaO ⋅ Al2O3 ) и оксидный расплав переменного состава ( FeO, BaO, Al2O3 ).

Термодинамические данные, использованные при расчете координат ПРКМ, приведены в табл. 1–4.

Первые три позиции в табл. 1 получены путем термодинамических расчетов с использованием термохимических данных. Ю.А. Агеев и С.А. Ар-чугов получили сведения из своих экспериментальных данных. В работе [7] данные получены путем сопоставления составов промышленного металла и расчета координат поверхности ликвидус диаграммы FeO - BaO - Al₂O₃ (см. рис. 2).

При проведении расчетов координат ПРКМ активности компонентов металлических расплавов рассчитывали с использованием параметров взаимодействия (см. табл. 4). Оксидные расплавы полагались субрегулярными растворами. Энергетические параметры этих растворов представлены в табл. 3. Методика расчетов подробно изложена в работе [8]. После проведения расчетов было проведено сравнение ПРКМ. Рассматривались рис. 3, а, б, а так же рис. 4, а, б.

Если учесть данные работы [4], то при концентрации кремния в металле 0,1 мас. % уже при

Рис. 1. Диаграмма состояния системы FeO–BaO–SiO 2

Рис. 2. Диаграмма состояния системы FeO–BaO–Al 2 O 3

Таблица 1

Зависимость констант равновесия для реакции раскисления стали барием |BaO| = [Ba] + [O]

№	lg K = – A / T + B	K 1873	Авторы
1	–31 830/ Т + 7,65	7,4·10–11	Куликов И.С. [3]
2	–32 433/ Т + 7,87	7,0·10–9	Бужек З. [4]
3	–30 416/ Т + 11,86	2,6·10–8	Камардин В.А. [5]
4	–37 734/ Т + 9,43	3,12·10–11	Арчугов С.А., Агеев Ю.А. [6]
5	–4,109	7,78·10–5	Михайлов Г.Г., Вильгельм Е.М. [7]

Таблица 2

Зависимость констант равновесия от температуры

Реакция	lg K = – A / T + B
	A	B
(FeO) = [Fe] + [O]	6320	4,734
(Al 2 O 3 ) = 2[Al] + 3[O]	58 320	18,02
(BaO) = [Ba] + [O]	20 384	7,36
(SiO 2 ) = [Si] + 2[O]	30 225	11,56
|Al 2 O 3 | = 2[Al] + 3[O]	64 000	20,48
|BaO| = [Ba] + [O]	23 400	8,73
|SiO 2 | = [Si] + 2[O]	31 100	12,0
I ВаО^А1 2 О з | = [Ba] + 2[Al] + 4[O]	84 000	25,76
I BaO^6A№ | = [Ba] + 12[Al] + 19[O]	402 350	125,99
I 3BaO^A№ | = 3[Ba] + 2[A1] + 6[O]	127 800	40,95
| 2BaO^SiO 2 | = 2[Ba] + [Si] + 4[O]	77 718	27,385
| BaO^SiO 2 | = [Ba] + [Si] + 3[O]	54 129	19,048
{CO} = [C] + [O]	1168	–2,07
{CO 2 } = [C] + 2[O]	9616	2,51

Таблица 3

Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов для оксидных расплавов FeO–BaO–SiO 2 и FeO–BaO–Al 2 O 3

Система	Параметры теории Qijkl , кал/моль
	Q iiij	Q iijj	Q ikkk
FeO–BaO	–5000	–10 000	–5000
FeO–SiO 2	229	–8162	12 088
FeO–Al 2 O 3	661	–16329	–4917
BaO–SiO 2	–8346	–65 493	–5485
BaO–Al 2 O 3	–21 194	–10 073	–32 395
SiO 2 –Al 2 O 3	6175	11 565	928
Система	Q iijk	Q ijjk	Q ijkk
FeO–BaO–SiO 2	–40 000	–50 000	–70 000
FeO–BaO–Al 2 O 3	–10 000	–20 000	–30 000

Таблица 4

Параметры взаимодействия компонентов e_i^j в жидком металле при T = 1873 К

Элемент i Элемент j Al Si O С Ba Al 0,045 0,058 –1,62 0,0966 –0,064 Si 0,056 0,14 –0,176 0,187 0 O –0,96 –0,1 –0,2 –0,45 –0,95 С 0,043 0,08 –0,34 0,14 –0,006 Ba –0,325 0 –8,155 –0,068 0 концентрации бария в металле [Ba] = 10–6 мас. % раскисление будет блокировано барием. Но неметаллические включения в стали, раскисленной силикобарием, если и встречаются, то представляют собой силикаты бария переменного состава, что в большей мере отвечает рис. 3, б, построенному по данным работы [7]. То же самое можно утверждать и из сравнения рис. 4, а и 4, б. Если учесть концентрацию бария в металле на пределе растворимости (0,001 мас. %), то даже при концентрации алюминия 0,1 мас. % образование алю- минатов бария в термодинамическом плане было бы под большим вопросом. Поэтому, скорее всего, данные работ [3–6] не подтверждаются анализом процесса раскисления как промышленного, так и лабораторного металла.

Независимо от того, какое количество бария вводилось в металл (до 0,2 кг/т), через несколько минут барий ни в металле, ни во включениях не обнаруживался [2]. Что при этом происходит с введенным в металл барием? В какой-то степени ситуацию может прояснить эксперимент, в котором был проведен баланс расхода бария. Надо учесть, что барий – поверхностно-активный элемент по отношению к железу и поэтому стремится выйти на любую межфазную границу: жидкого металла с футеровкой, шлаком, неметаллическими включениями, газовой фазой [9]. При проведении балан- совых лабораторных плавок было установлено, что из всего введенного в металл бария в среднем около 12 % ВаО находится в оксидной пленке на поверхности слиточка, 17 % на боковой и донной части слиточка, 66 % – в прилегающих стенках тигля с образованием алюминатов 3BaO ⋅ Al2O3 и

а)

б)

Рис. 3. ПРКМ системы Fe–Ba–Si –O (1873 К) по данным [4] (а) и [7] (б)

а)

б)

Рис. 4. ПРКМ системы Fe–Ba–Al–O (1873 К) по данным [4] (а) и [7] (б)

BaO ■ Al 2 O 3 ; 1,5-2 % ВаО было обнаружено в возгонах на крышке тигля. То же самое, скорее всего, происходит и в промышленном металле. Лишь незначительная часть бария участвует в образовании неметаллических включений. Из проведенного термодинамического анализа следует, что вклад бария в раскисление ничтожен. Если при концентрации насыщения содержание бария составит 0,001 мас. % и весь барий израсходуется на связывание кислорода, то концентрация кислорода в стали уменьшится на 0,001 % —— = 0,00011, т. е.

MBa на неуловимую величину.

На рис. 4, б показан возможный ход процесса раскисления стали при введении алюмобариевой лигатуры, нанесенный на ПРКМ штриховой линией. Вначале, при малых концентрациях бария и алюминия, возможно участие бария в образовании жидких неметаллических включений. Затем, по мере роста концентрации алюминия, возможно образование алюминатов бария и далее корунда [2]. При этом достигается предельная возможная концентрация бария в стали и несмотря на дальнейшее введение в сталь он лишь в малых количествах может остаться в жидком металле. По-види-мому, барий может модифицировать металл и влиять на размеры неметаллических включений.

Действительно, в промышленном металле отмечается модифицирующее действие бария [10]. Обычно модифицирующее действие оценивается по влиянию на размеры неметаллических включений, на размеры первичного зерна в литом металле, технологическую пластичность и на эксплуатационные свойства металла. При производстве конструкционного и транспортного металла после введения комплексных сплавов с барием отмечается измельчение неметаллических включений (но барий в них не определяется), уменьшение первичного зерна, снижение анизотропии механических свойств и повышение пластичности литого металла. Анализ свойств эффективных модификаторов показывает, что обычно они отличаются малой растворимостью в стали, высокой химической активностью (большим сродством к кислороду, сере, азоту, углероду) и краткосрочностью действия, сопровождаемого длительным повышением свойств стали. В этом отношении барий подходит под все требования и может быть эффективным модификатором. Так отсутствие крупных включений после введения бария в сталь может быть связано с высокой поверхностной активностью бария. Присутствующий в металле барий понижает межфазное натяжение между зарождающимся включением и жидким металлом и тем самым уменьшает критический радиус зародыша и пересыщение по компонентам металла. В результате получится большое количество мелких включений, которые несущественно влияют на механические свойства стали.

Другой модифицирующий фактор может быть связан со взаимодействием микроколичеств бария с кластерными образованиями в жидком металле. О микрокристаллической неоднородности жидкого металла известно из работ В.И. Архарова, И.А. Новохатского, Н.А. Ватолина, Б.А. Баума, Г.В. Тягунова [11]. Гомогенизации металлического расплава, как это следует из работ Б.А. Баума и Г.В. Тягунова, можно добиться в результате высокотемпературной обработки металлических расплавов. В работах И.А. Новохатского [12] и А.А Дерябина [13] утверждается, что гомогенизация металлического расплава возможна после введения в жидкий металл поверхностно-активных веществ, которые сворачивают процесс кластерообразова-ния, понижают температуру начала кристаллизации и таким образом понижают температуру гомогенизации стали. Это приводит к измельчению первичного зерна в литом металле, повышению технологической пластичности стали и снижению показателей анизотропии.

Заключение

• 1.    В силу малой растворимости в жидком металле и высокой поверхностной активности барий не может быть эффективным раскислителем стали.

• 2.    Высокая поверхностная активность бария позволяет рассматривать барий как достаточно эффективный модификатор. Использование бария в лигатурах приводит к измельчению неметаллических включений, гомогенизации жидкого металла, понижению температуры ликвидус, измельчению первичного зерна литой стали, увеличению технологической пластичности. Все перечисленные эффекты получены на промышленных плавках стали.