Барий как раскислитель и модификатор жидкой стали

Автор: Михайлов Геннадий Георгиевич, Макровец Лариса Александровна, Выдрин Дмитрий Александрович

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy

Статья в выпуске: 1 т.13, 2013 года.

Бесплатный доступ

Выполнен анализ термодинамических функций реакций раскисления барием жидкой стали. Построены поверхности растворимости для условий раскисления жидкой стали сплавами бария с кремнием и алюминием. Показано, что реально возможно описание закономерностей раскисления барием только в том случае, если константа раскисления барием составляет ~ 10 -4-10 -5. Вследствие малой растворимости и большой молекулярной массы барий не может быть эффективным раскислителем. Из имеющихся в литературе рекомендаций по подбору модификаторов, поверхностных свойств бария в металле показано, что введенный в сталь барий на заключительном этапе рафинирования способен уменьшать размеры неметаллических включений и измельчать первичное зерно литого металла. Сделан вывод о том, что барий не является эффективным раскислителем, но может играть роль модификатора.

Еще

Барий, раскислитель, модификатор, сталь

Короткий адрес: https://sciup.org/147156806

IDR: 147156806

Текст научной статьи Барий как раскислитель и модификатор жидкой стали

В настоящее время раскислительная и рафинирующая способность сплавов, смесевых раскислителей и лигатур определяется в основном по кривым раскислительной способности отдельных элементов: алюминия, кремния, кальция и других путем нанесения термодинамических данных по разным системам на общие диаграммы, построенные в координатах [O, %] – элементы-раскислители [R, %], причем по оси абсцисс откладываются концентрации всех перечисленных выше раскислителей. На основании этих упрощенных построений делаются выводы об относительной раскисли-тельной и рафинирующей способности отдельных элементов и возможности их комплексного применения. Эта концепция изложена в учебной и монографической литературе по металлургии стали и теории металлургических процессов. Следует отметить, что вышеперечисленные кривые раскис-лительной способности могут характеризовать только конкретную систему. Например, раскисли-тельная способность алюминия (изотерма раскисления) характеризует ситуацию в системе Fe–Al–O, изотерма раскислительной способности кремния – систему Fe–Si–O и т. д. Если необходимо установить, при каких концентрациях и температурах, скажем, в качестве индивидуальных раскислителей или комплексно выступают кремний и алюминий, необходимо рассматривать систему Fe–Si–Al–O. А в присутствии углерода – необходимо уже рассматривать систему Fe–Si–Al–С–O. Особенные трудности в понимании проблемы рафинирования реального металла возникают при изучении взаимодействия высокоактивных элементов – Ca, Mg, Ba, растворенных в стали, с неметаллическими примесями O, C, N, S. Если кальций и магний под- тверждают эффективность своего участия в процессах рафинирования присутствием в составе неметаллических включений в стали, то введенный в сталь барий ведет себя неоднозначно. Исследователи отмечают, что после введения бария в металл его в нем не находят или практически не находят ни в металле, ни в неметаллических включениях [1]. В то время как кальций, обладающий по приблизительным анализам меньшей раскисли-тельной способностью, обнаруживается и в шлаковых глобулях, и в силикатах, и в алюминатах.

По фазовому составу включений во многих работах утверждается следующее: в конечном счете, при раскислении силикобарием состав неметаллических включений подобен раскислению кремнием, при раскислении алюмобарием – состав неметаллических включений через 1–2 мин аналогичен тому, что получается при раскислении алюминием. В пробах, отобранных через 1–2 мин после введения лигатур с барием, в неметаллических включениях не обнаруживается оксид бария, затем оксиды бария в течение нескольких минут встречаются в единичных включениях комплексов алюминатов и силикатов. Далее в отобранных пробах барий не обнаруживается.

Результаты раскисления стали сплавом Ca– Si–Al–Ba показывают, что образовавшиеся в стали неметаллические включения принадлежат системе CaO–SiO 2 –Al 2 O 3 . Оксид бария в этих оксидах не обнаруживается [2].

Для того чтобы разобраться с механизмом влияния сплавов с барием на глубину раскисления металла и формирование неметаллических включений, необходимо провести тщательный термодинамический анализ процессов раскисления ба- рием. Мы предлагаем установить концентрационные области составов металла, равновесных со всеми возможными неметаллическими фазами, используя при этом аппарат химической термодинамики и имеющиеся экспериментальные данные по растворимости компонентов жидкого металла. Этот метод мы назвали методом построения поверхностей растворимости компонентов в металле (метод построения ПРКМ). Для этого также необходима термодинамическая интерпретация сопряженных с металлическими фазами диаграмм состояния неметаллических систем, т. е. необходимо знать активности компонентов или их соединений в жидком состоянии, активности компонентов, как в неметаллических, так и в металлических фазах переменных составов.

Исходя из тройной диаграммы состояния FeO - BaO - SiO2 (рис. 1) можно считать, что на изотермических сечениях ПРКМ системы Fe–Si– Ba–O–C должны существовать области составов металла, равновесного с оксидным расплавом переменного состава, твердыми оксидами бария и кремния, силикатами бария ( 2BaO SiO2 и при T < 1873 К BaO SiO2). В присутствии углерода возможно образование и газовой фазы, состоящей из CO и CO2 .

На рис. 2 приведена диаграмма состояний системы FeO - BaO - Al2O3 , из которой следует, что в равновесии с жидким металлом при раскислении сплавом Ba и Al могут находиться корунд (Al2O3 ), оксид бария ВаО, алюминаты бария (BaO⋅6Al2O3, BaO⋅Al2O3 и при T < 1873 К 3BaO ⋅ Al2O3 ) и оксидный расплав переменного состава ( FeO, BaO, Al2O3 ).

Термодинамические данные, использованные при расчете координат ПРКМ, приведены в табл. 1–4.

Первые три позиции в табл. 1 получены путем термодинамических расчетов с использованием термохимических данных. Ю.А. Агеев и С.А. Ар-чугов получили сведения из своих экспериментальных данных. В работе [7] данные получены путем сопоставления составов промышленного металла и расчета координат поверхности ликвидус диаграммы FeO - BaO - Al2O3 (см. рис. 2).

При проведении расчетов координат ПРКМ активности компонентов металлических расплавов рассчитывали с использованием параметров взаимодействия (см. табл. 4). Оксидные расплавы полагались субрегулярными растворами. Энергетические параметры этих растворов представлены в табл. 3. Методика расчетов подробно изложена в работе [8]. После проведения расчетов было проведено сравнение ПРКМ. Рассматривались рис. 3, а, б, а так же рис. 4, а, б.

Если учесть данные работы [4], то при концентрации кремния в металле 0,1 мас. % уже при

Рис. 1. Диаграмма состояния системы FeO–BaO–SiO 2

Рис. 2. Диаграмма состояния системы FeO–BaO–Al 2 O 3

Таблица 1

Зависимость констант равновесия для реакции раскисления стали барием |BaO| = [Ba] + [O]

lg K = – A / T + B

K 1873

Авторы

1

–31 830/ Т + 7,65

7,4·10–11

Куликов И.С. [3]

2

–32 433/ Т + 7,87

7,0·10–9

Бужек З. [4]

3

–30 416/ Т + 11,86

2,6·10–8

Камардин В.А. [5]

4

–37 734/ Т + 9,43

3,12·10–11

Арчугов С.А., Агеев Ю.А. [6]

5

–4,109

7,78·10–5

Михайлов Г.Г., Вильгельм Е.М. [7]

Таблица 2

Зависимость констант равновесия от температуры

Реакция

lg K = – A / T + B

A

B

(FeO) = [Fe] + [O]

6320

4,734

(Al 2 O 3 ) = 2[Al] + 3[O]

58 320

18,02

(BaO) = [Ba] + [O]

20 384

7,36

(SiO 2 ) = [Si] + 2[O]

30 225

11,56

|Al 2 O 3 | = 2[Al] + 3[O]

64 000

20,48

|BaO| = [Ba] + [O]

23 400

8,73

|SiO 2 | = [Si] + 2[O]

31 100

12,0

I ВаО^А1 2 О з | = [Ba] + 2[Al] + 4[O]

84 000

25,76

I BaO^6A№ | = [Ba] + 12[Al] + 19[O]

402 350

125,99

I 3BaO^A№ | = 3[Ba] + 2[A1] + 6[O]

127 800

40,95

| 2BaO^SiO 2 | = 2[Ba] + [Si] + 4[O]

77 718

27,385

| BaO^SiO 2 | = [Ba] + [Si] + 3[O]

54 129

19,048

{CO} = [C] + [O]

1168

–2,07

{CO 2 } = [C] + 2[O]

9616

2,51

Таблица 3

Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов для оксидных расплавов FeO–BaO–SiO 2 и FeO–BaO–Al 2 O 3

Система

Параметры теории Qijkl , кал/моль

Q iiij

Q iijj

Q ikkk

FeO–BaO

–5000

–10 000

–5000

FeO–SiO 2

229

–8162

12 088

FeO–Al 2 O 3

661

–16329

–4917

BaO–SiO 2

–8346

–65 493

–5485

BaO–Al 2 O 3

–21 194

–10 073

–32 395

SiO 2 –Al 2 O 3

6175

11 565

928

Система

Q iijk

Q ijjk

Q ijkk

FeO–BaO–SiO 2

–40 000

–50 000

–70 000

FeO–BaO–Al 2 O 3

–10 000

–20 000

–30 000

Таблица 4

Параметры взаимодействия компонентов eij в жидком металле при T = 1873 К

Элемент i Элемент j Al Si O С Ba Al 0,045 0,058 –1,62 0,0966 –0,064 Si 0,056 0,14 –0,176 0,187 0 O –0,96 –0,1 –0,2 –0,45 –0,95 С 0,043 0,08 –0,34 0,14 –0,006 Ba –0,325 0 –8,155 –0,068 0 концентрации бария в металле [Ba] = 10–6 мас. % раскисление будет блокировано барием. Но неметаллические включения в стали, раскисленной силикобарием, если и встречаются, то представляют собой силикаты бария переменного состава, что в большей мере отвечает рис. 3, б, построенному по данным работы [7]. То же самое можно утверждать и из сравнения рис. 4, а и 4, б. Если учесть концентрацию бария в металле на пределе растворимости (0,001 мас. %), то даже при концентрации алюминия 0,1 мас. % образование алю- минатов бария в термодинамическом плане было бы под большим вопросом. Поэтому, скорее всего, данные работ [3–6] не подтверждаются анализом процесса раскисления как промышленного, так и лабораторного металла.

Независимо от того, какое количество бария вводилось в металл (до 0,2 кг/т), через несколько минут барий ни в металле, ни во включениях не обнаруживался [2]. Что при этом происходит с введенным в металл барием? В какой-то степени ситуацию может прояснить эксперимент, в котором был проведен баланс расхода бария. Надо учесть, что барий – поверхностно-активный элемент по отношению к железу и поэтому стремится выйти на любую межфазную границу: жидкого металла с футеровкой, шлаком, неметаллическими включениями, газовой фазой [9]. При проведении балан- совых лабораторных плавок было установлено, что из всего введенного в металл бария в среднем около 12 % ВаО находится в оксидной пленке на поверхности слиточка, 17 % на боковой и донной части слиточка, 66 % – в прилегающих стенках тигля с образованием алюминатов 3BaO ⋅ Al2O3 и

а)

б)

Рис. 3. ПРКМ системы Fe–Ba–Si –O (1873 К) по данным [4] (а) и [7] (б)

а)

б)

Рис. 4. ПРКМ системы Fe–Ba–Al–O (1873 К) по данным [4] (а) и [7] (б)

BaO Al 2 O 3 ; 1,5-2 % ВаО было обнаружено в возгонах на крышке тигля. То же самое, скорее всего, происходит и в промышленном металле. Лишь незначительная часть бария участвует в образовании неметаллических включений. Из проведенного термодинамического анализа следует, что вклад бария в раскисление ничтожен. Если при концентрации насыщения содержание бария составит 0,001 мас. % и весь барий израсходуется на связывание кислорода, то концентрация кислорода в стали уменьшится на 0,001 % —— = 0,00011, т. е.

MBa на неуловимую величину.

На рис. 4, б показан возможный ход процесса раскисления стали при введении алюмобариевой лигатуры, нанесенный на ПРКМ штриховой линией. Вначале, при малых концентрациях бария и алюминия, возможно участие бария в образовании жидких неметаллических включений. Затем, по мере роста концентрации алюминия, возможно образование алюминатов бария и далее корунда [2]. При этом достигается предельная возможная концентрация бария в стали и несмотря на дальнейшее введение в сталь он лишь в малых количествах может остаться в жидком металле. По-види-мому, барий может модифицировать металл и влиять на размеры неметаллических включений.

Действительно, в промышленном металле отмечается модифицирующее действие бария [10]. Обычно модифицирующее действие оценивается по влиянию на размеры неметаллических включений, на размеры первичного зерна в литом металле, технологическую пластичность и на эксплуатационные свойства металла. При производстве конструкционного и транспортного металла после введения комплексных сплавов с барием отмечается измельчение неметаллических включений (но барий в них не определяется), уменьшение первичного зерна, снижение анизотропии механических свойств и повышение пластичности литого металла. Анализ свойств эффективных модификаторов показывает, что обычно они отличаются малой растворимостью в стали, высокой химической активностью (большим сродством к кислороду, сере, азоту, углероду) и краткосрочностью действия, сопровождаемого длительным повышением свойств стали. В этом отношении барий подходит под все требования и может быть эффективным модификатором. Так отсутствие крупных включений после введения бария в сталь может быть связано с высокой поверхностной активностью бария. Присутствующий в металле барий понижает межфазное натяжение между зарождающимся включением и жидким металлом и тем самым уменьшает критический радиус зародыша и пересыщение по компонентам металла. В результате получится большое количество мелких включений, которые несущественно влияют на механические свойства стали.

Другой модифицирующий фактор может быть связан со взаимодействием микроколичеств бария с кластерными образованиями в жидком металле. О микрокристаллической неоднородности жидкого металла известно из работ В.И. Архарова, И.А. Новохатского, Н.А. Ватолина, Б.А. Баума, Г.В. Тягунова [11]. Гомогенизации металлического расплава, как это следует из работ Б.А. Баума и Г.В. Тягунова, можно добиться в результате высокотемпературной обработки металлических расплавов. В работах И.А. Новохатского [12] и А.А Дерябина [13] утверждается, что гомогенизация металлического расплава возможна после введения в жидкий металл поверхностно-активных веществ, которые сворачивают процесс кластерообразова-ния, понижают температуру начала кристаллизации и таким образом понижают температуру гомогенизации стали. Это приводит к измельчению первичного зерна в литом металле, повышению технологической пластичности стали и снижению показателей анизотропии.

Заключение

  • 1.    В силу малой растворимости в жидком металле и высокой поверхностной активности барий не может быть эффективным раскислителем стали.

  • 2.    Высокая поверхностная активность бария позволяет рассматривать барий как достаточно эффективный модификатор. Использование бария в лигатурах приводит к измельчению неметаллических включений, гомогенизации жидкого металла, понижению температуры ликвидус, измельчению первичного зерна литой стали, увеличению технологической пластичности. Все перечисленные эффекты получены на промышленных плавках стали.

Список литературы Барий как раскислитель и модификатор жидкой стали

  • Deoxidation and Desulphyrization of liquid iron with barium and barium bearing calcium alloys/Y. Kataura, T. Shoji, K. Topawa, T. Takahashi//Transaction Iron and Steel Institute Japan. -1980. -Vol. 20, no. 12. -P. 801.
  • Природа неметаллических включений в основной подшипниковой стали, обрабатываемой в ковше порошками щелочноземельных металлов/Е.Ф. Мазуров, А.М. Евграшин, О.С. Тучкина, Г.Г. Михайлов//Неметаллические включения в сталях: темат. отраслевой сб. -М.: Металлургия, 1983. -С. 67-76.
  • Куликов, И.С. Раскисление металлов/И.С. Куликов. -М.: Металлургия, 1975.-504 с.
  • Bužek, Z. Základní termodynamické údaje o metalurgických reakcích a o interakcích prvků v sous-tavách významných pro hutnickou teorii a praxi/Z. Bužek//Hutn. actual. -1979. -Vol. 20, no. 1-2. -S. 111.
  • Камардин, В.А. Термодинамика реакций щелочноземельных металлов при рафинировании легированных сталей фторидно-оксидными расплавами/В.А. Камардин, Г.М. Никитин//Теория металлургических процессов: сб. науч. тр. -М.: Металлургия, 1975. -№ 3. -С. 168-177.
  • Агеев, Ю.А. Исследование растворимости ЩЗМ в железе, чугуне, сталях и ферросплавах/Ю.А. Агеев, С.А. Арчугов//Научно-технический отчет. Челябинский НИИМ -Челябинск, 1984. -95 с.
  • Михайлов, Г.Г. Термодинамический анализ процессов раскисления коррозионностойкой стали Х18Н10Т кальцием и барием/Г.Г. Михайлов, Л.А. Чернова//Известия вузов. Черная металлургия. -1991. -№ 12. -С. 37-40.
  • Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем/Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю. С. Кузнецов. -М.: Издат. Дом МИСиС, 2009. -520 с.
  • Михайлов, Г.Г. Влияние бария на контактное взаимодействие стали Х18Н10Т с оксидными материалами/Г.Г. Михайлов, И.Ю. Пашкеев, Л.А. Чернова//Высокотемпературные расплавы. -1996. -№ 1. -С. 17-22.
  • Перспективное применение барийсодер жащих лигатур для раскисления и модифицирования транспортного металла/К.В. Григорович, К.Ю. Демин, А.И. Арсенкин и др.//Металлы. -2011. -№ 5. -С. 146-156.
  • Термовременная обработка расплава -основа развития нанотехнологий/В.С. Цепелев, Б.А. Баум, Г.В.Тягунов и др.//Современные проблемы электрометаллургии стали: материалы XIII Междунар. конф./под ред. В.Е. Рощина. -Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2007. -Ч. 1. -С. 33-34.
  • Новохатский, И.А. О механизме влияния различных добавок на переохлаждение жидкого железа/И.А. Новохатский, А.И. Погорелов, B.З. Кисунько//Изв. АН СССР. -1969. -Т. 185. -C. 1069.
  • Влияние модифицирования рельсовой стали барием и кальцием на свойства рельсов/А.А. Дерябин, В.В. Могильный, Л.А. Годик и др.//Влияние свойств металлической матрицы на эксплуатационную стойкость рельсов: сб. науч. тр. -Екатеринбург: ГНЦ РФ ОАО УИМ, 2006. -С. 18-36.
Еще
Статья научная