Бетон для 3D-печати с особыми декоративными и технологическими свойствами

1 Введение / Introduction

Смеси, используемые в процессе 3D-печати, по своим реологическим свойствам существенно отличаются от традиционных композиционных смесей, так как необходимо обеспечить безопалубочный процесс печати. Для получения в процессе печати качественных изделий, состоящих из сплошных, не трещиноватых слоев, обладающих четкими геометрическими размерами необходимо обеспечить печатным смесям определенные технологические характеристики (перекачиваемость (pumpability) [1], [3], экструдируемость (extrudability, printability) [2]-[5], формоустойчивость (shape retention) [1],   [6],   [7], работоспособность (buildability, workability)) [8]-[10]. Кроме того, важным является обеспечение неизменности указанных свойств в течение времени, необходимого для осуществления процесса 3D-печати. Такая неизменность оценивается некоторыми авторами по критерию сохранности свойств (open time) [11]–[13], который существенно влияет на качество свеженапечатанных изделий и готовых композитов, а также обеспечивает корректную работу строительного 3D-принтера.

Несмотря на значительное число преимуществ, выход технологии 3D-печати на строительный рынок и ее широкое использование осложняются отсутствием нормированных методов проектирования и строительства 3D-печатных зданий и сооружений, а также ограниченной номенклатурой смесей для 3D-принтеров, которые не обеспечивают получение композитов необходимого функционального назначения и имеют высокую стоимость. Как показано нами ранее в работе [8], данные факторы обуславливают то, что наиболее перспективным направлением развития 3D-печати в строительстве является создание объектов функционально-декоративного назначения для благоустройства городской среды. В связи с этим, смесям для строительной 3D-печати, помимо указанных выше технологических свойств, важно обеспечить эстетическую привлекательность и архитектурную выразительность. Необходимо создание архитектурных композитов, адаптированных по своим технологическим свойствам к процессам строительной 3D-печати.

Анализ научно-технической литературы позволил установить два наиболее популярных способа получения декоративных композитов. Первый способ состоит в придании смесям текстуры природного камня за счет использования наполнителей и заполнителей, отличающихся цветом и размером частиц, реализованный в работах [14], [15]. В этом случае в качестве наполнителя и заполнителя могут выступать как природные минералы (змеевик, гранит, сланец, мраморная крошка и т.п.) [14], так и отходы промышленного производства (конверсионный мел, отходы обогащения – шлаки, шламы и т.п.) [15].

Второй способ заключается в использовании белых и цветных цементов, а также в объемном окрашивании цементных смесей пигментами. Такой подход к получению декоративных композитов представляется наиболее простым и доступным. Согласно исследованиям, представленным в работе [16], при использовании пигментов в виде порошка их дозировка в составе смесей варьируется от 1 до 10 %. Также существует опыт применения пигментов в виде дисперсий. Например, в работе [17] проводили окрашивание самоуплотняющихся цементных композитов красным шламом, который представляет собой отход нефтеперерабатывающего производства и содержит в своем составе ~ 24 % Fe ₂ O ₃ . Авторами исследовались смеси, в которых производилась частичная замена цемента (2.5%, 5.0% и 7.5%) и наполнителя (25%, 50% и 75%) на красный шлам. Установлено, что независимо от дозировки красный шлам положительно влияет на морозостойкость цементных композитов, а также их стойкость к сульфатной коррозии.

Пигменты по химическому составу можно разделить на органические и неорганические, а по происхождению – на природные и синтетические [16]–[19]. В работах [18], [19] доказано, что для объемного окрашивания цементных композитов целесообразно использовать неорганические синтетические пигменты, поскольку они более длительное время способны сохранять свои красящие свойства под влиянием щелочной среды цементного камня и воздействием факторов окружающей среды.

Все неорганические пигменты можно разделить на два вида:

• 1)    соли или основания. Данный вид пигментов способен к реакциям обмена или присоединения с вяжущим или продуктами его гидратации;

• 2)    оксиды или смеси различных оксидов. Такие вещества могут выполнять роль центров кристаллизации, при наличии родственной кристаллохимической структуры к минералам цементного клинкера.

Из этого следует, что все неорганические пигменты способны напрямую или косвенно участвовать в процессах гидратации и набора прочности цементных систем [18]. Причем, их прямое действие связано с ускорением процессов кристаллизации основных структурообразующих фаз цементного камня, к которым относятся низко- и высокоосновные гидросиликаты кальция. Косвенное влияние частиц неорганических пигментов проявляется в ускорении процессов формирования гидросульфоалюминатов кальция, которые экранируют фазы гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, тем самым замедляя их рост и препятствуя набору прочности.

Наиболее часто для получения окрашенных цементных композитов применяют пигменты желтого, красного, коричневого и черного цветов на основе оксидов железа [19], [20], а также зеленого цвета на основе оксида хрома (III) [20]. В работе [20] показано, что дозировка пигмента, а также форма и размер его частиц оказывают влияние на пластичность композиционной смеси. Авторами установлено, что неорганические красные и желтые пигменты снижают пластичность композиционной смеси, в то время как зеленые и черные пигменты не оказывают на нее влияния при дозировке ниже 9%.

Как правило, при создании декоративных бетонов используется белый портландцемент, который характеризуется выделением большого количества теплоты в процессе гидратации за счет высокого содержания фазы 3 CaO ⋅ Al ₂ O ₃ [21], [22]. Использование такого вида цемента может затруднить процесс строительной 3D-печати из-за потери печатными смесями их технологических свойств в результате ускорения процесса схватывания [23].

Таким образом, можно предположить, что совместное использование белого цемента и пигментов на основе оксида железа в составе композиционных смесей для строительной 3D-печати может оказывать влияние на процессы структурообразования на ранних и продолжительных сроках твердения, и, соответственно, на технологические свойства печатной смеси и их сохранность во времени.

В статье [24] рассматривается влияние дозировки органического и неорганического пигментов на технологические свойства печатных 3D-смесей (экструдируемость, формоустойчивость) и механические характеристики готовых композитов, полученных с использованием белого цемента. Установлено, что желтый неорганический пигмент состава FeO ( OH ) ⋅ H ₂ O при дозировке 2 % улучшает пластичность и формоустойчивость цементной смеси, что позволяет осуществить укладку 16 слоев без видимых дефектов и заметных деформаций. Кроме того, предел прочности при сжатии окрашенного композита увеличивается на 12.3 % по сравнению с эталонной системой без пигмента. Вместе с этим показано, что органический пигмент: медно-фталоцианиновый синий ( C ₃₂ H ₁₆ CuN ₈) , положительно влияет на экструдируемость смеси, но снижает ее формоустойчивость и предел прочности при сжатии цементного композита.

Исследования, рассматривающие особенности влияния вида и дозировки пигмента на сохранность технологических свойств декоративных смесей для строительной 3D-печати во времени отсутствуют. В связи с этим, возникает необходимость изучения влияния неорганических пигментов на процессы схватывания, структурообразования и твердения цементных композиционных смесей для строительной 3D-печати на различных видах цемента.

Целью данной работы являлось получение декоративных смесей для строительной 3D-печати с заданными технологическими свойствами при варьировании их компонентного состава по виду цемента и дозировке пигмента на основе Fe ₂ O ₃ .

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи исследования смесей и композитов для строительной 3D-печати:

• 1)    исследовать влияние вида цемента и дозировки пигмента на основе Fe ₂ O ₃ на кинетику схватывания и структурообразование с одновременным осуществлением контроля тепловыделения;

• 2)    провести оценку критериальных характеристик пластичности и формоустойчивости;

• 3)    сформулировать рекомендации к компонентному составу декоративных смесей, обеспечивающему стабильность их технологических свойств в течение времени, необходимого для осуществления процесса 3D-печати.

2 Материалы и методы / Materials and Methods

Для создания композиционных смесей для строительной 3D-печати использовались следующие компоненты:

• -    серый цемент (C1) марки CEM I 42.5R (производитель АО «ЕВРОЦЕМЕНТ ГРУП», пгт. Подгоренский, Воронежская обл., Россия) по ГОСТ 31108-2020 (Russian National State Standard

  31108-2020 «Common cements. Specifications»), ( C ₃ S - 60.85% , C ₂ S - 13.38% , C ₃ A - 7.42% , C ₄ AF - 11.23% );

• -    белый цемент (C2) CEM I 52.5R (производитель «OYAK Cimento Fabrikalari A.S.», г. Адана, Турция) по EN 197-1:2011, ( C ₃ S - 66.07% , C ₂ S - 17.48% , C ₃ A - 15.42% , C ₄ AF - 1.03% );

• -    водопроводная вода (W), отвечающая требованиям ГОСТ 23732-2011 (Russian National State Standard 23732-2011 «Water for concrete and mortars. Specifications»);

• -    суперпластификатор (SP) на основе поликарбоксилатных эфиров марки Sika^® ViscoCrete^® Т100 (производитель ООО «Зика», г. Лобня, Россия);

• -    метакаолин (MKL) марки ВМК-45 (производитель ООО «Синерго», г. Магнитогорск, Россия) по ТУ 23.99.19-004-34556001-2017 ( Al ₂ O ₃ - 42%, SiO ₂ - 53% );

• -    кварцевый песок (S) с модулем крупности М_к ≤ 1.25 отвечающий требованиям ГОСТ 8736-2014 (Russian National State Standard 8736-2014 «Sand for construction works. Specifications»);

• -    щелочестойкое полипропиленовое волокно (PF) марки Sika Fiber PPM-12 (производитель ООО «Зика», г. Лобня, Россия), ( l = 12 мм, d = 0.022 – 0.034 мм, ρ = 9.1 г/см³);

• -    неорганический пигмент красного цвета (PG) на основе оксида Fe ₂ O ₃ марки «ТР-303» (производитель «PRECHEZA a.s.», г. Пржеров, Чехия).

Исследовано 6 составов смесей, характеристики которых представлены в таблице 1.

Приготовление смесей осуществляли при перемешивании сухих компонентов с жидким затворителем в лопастном смесителе. Получение смесей одинаковой консистенции обеспечивали регулированием водоцементного (W/C) отношения.

Таблица 1. Состав смесей для строительной 3D-печати

Table 1. Mix design of 3D-printable decorative concrete

System designation	Mix composition
	Ratio C:S	Dosage of components, % by weight of cement				W/C ratio
		MKL	SP	PF	PG
C1-S-MKL	1 : 1.25	2	1	0.5	-	0.29
C1-S-MKL-PG2					2	0.29
C1-S-MKL-PG5					5	0.29
C2-S-MKL					-	0.32
C2-S-MKL-PG2					2	0.28
C2-S-MKL-PG5					5	0.29

Для контроля температуры использовали контактный спиртовой термометр, который устанавливали в стеклянную пробирку с парафиновым маслом, закрепленную в центре образца свежеприготовленной смеси. Измерения температуры проводили до момента ее стабилизации.

Исследование процесса схватывания полученных цементных композиционных систем проводили пенетрометрическим методом [25], [26]. Для проведения исследований свежеприготовленную цементную смесь укладывали в кольцо диаметром 150 мм и высотой 55 мм. Далее с интервалом 15 минут производили измерения универсальным пенетрометром марки Geopocket – S068 (производитель «Matest», г. Аркоре, Италия). Для этого использовали стандартный цилиндрический плунжер диаметром 6.4 мм, который погружали в смесь до заданной отметки в 5 мм. Расчет пластической прочности проводили по формуле:

4 N

P pl = π _{d 2}

где N это сопротивление пенетрации смеси при погружении плунжера стандартного диаметра на глубину 5 мм, кН; d это диаметр плунжера, м ² .

Рентгенодифрактометрическим методом был определен фазовый состав и степень гидратации полученных композитов. Исследования проводились на дифрактометре марки ARL °

X’TRA (производитель ««Thermo Scientific», Швейцария), ( CuK _a -излучение, Я = 1.541788 A ). Обработку первичных данных осуществляли автоматически с использованием комплекса программ PDWin 4.0.

Расчет значений степени гидратации ( C h ) композитов проводили путем сравнения их дифрактограмм с дифрактограммой образца исходного цементного клинкера [28]. При этом учитывалось содержание фазы алита 3CaO • SiO₂(C 3 S ) :

C h = (1 - I mod ) - 100%                                  (2)

I ₀

где I _mod это интенсивность дифракционного максимума образцов модифицированного цементного камня; I ₀ это интенсивность дифракционного максимума исходного цемента.

Микроструктуру гидратных новообразований цементного камня исследовали с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на сканирующем электронном микроскопе марки Phenom XL (производитель «Thermo Fisher Scientific», г. Эйндховен, Нидерланды), ( и уск = 15 кВ, P = 0.10 Па). В качестве образцов использовали скол цементного композита. Для каждой исследуемой системы были выбраны 3 образца, на каждом из которых произвольно выбирались 5 точек, в которых производилась съемка.

Критериальные характеристики пластичности (оценка предела пластичности K i ( I ) ) и формоустойчивости (структурная прочность a 0 , пластическая прочность a p и величина относительных пластических деформаций A pi ) определяли методом сдавливающей реометрии. При этом реализовывались два вида испытаний: 1) с постоянной скоростью деформирования 5 мм/с (для оценки пластичности); 2) с постоянной скоростью нагружения 0.5 Н/с (для оценки формоустойчивости). Методика проведения тестов предложена и подробно описана авторами в работе [29]. Оптимальные значения указанных характеристик для цементных композиционных смесей были установлены в ходе предварительных исследований [29], [30] и составляют K i ( I ) = 1.5 - 5.0 кПа, с ₀ = 2.5 - 5.0 кПа, a _pl = 30 - 50 кПа, A _pl = 0.02 - 0.06 мм/мм.

• 3 Результаты и обсуждение / Results and Discussion

На рисунке 1 представлены температурные кривые, полученные при контроле процесса схватывания смесей для строительной 3D-печати, отличающихся дозировкой пигмента и видом цемента. Установлено, что вид используемого цемента определяет тип получаемых кривых, а дозировка пигмента обуславливает интенсивность выделения теплоты.

Для систем на сером цементе характерны практически горизонтальные кривые, без ярко выраженного температурного максимума. Наибольшим приростом температуры характеризуется смесь C1-S-MKL-PG5 с дозировкой пигмента 5 %. В системах C1-S-MKL и C1-S-MKL-PG2 прирост температуры незначительный.

Для всех систем на белом цементе характерно большое выделение теплоты и интенсивный нагрев в первые несколько часов гидратации. Это обуславливает тип получаемых кривых, на которых ярко выражены периоды, соответствующие температурным эффектам, происходящим в системе (табл. 2):

• -    первый период характеризуется несущественным ростом температуры;

• -    во втором периоде наблюдается небольшой прирост температуры;

• -    в третьем периоде достигается температурный максимум, которому предшествует интенсивное тепловыделение с соответствующим резким приростом температуры;

• -    четвертый период характеризуется постепенным снижением температуры.

Рис. 1 - Кинетика тепловыделения смесей для строительной 3D-печати

Fig. 1 - Heat release kinetics of 3D-printable decorative mixtures

Изображение выполнено авторами статьи

Таблица 2. Влияние дозировки пигмента на основе Fe 2 O 3 на тепловыделение смесей для строительной 3D-печати

Table 2. The effect of iron oxide pigment dosage on the heat release of 3D-printable decorative mixtures

System designation	Duration of hydration periods on kinetic heat release curves, min
	I	II	III	IV
C1-S-MKL	10 25	10 26	50 27	250
C1-S-MKL-PG2	10 25	40 27	30 28	240
C1-S-MKL-PG5	10 25	10 27	120 32	180
C2-S-MKL	10 25	40 30	140 55	130
C2-S-MKL-PG2	10 32	60 33	100 63	150
C2-S-MKL-PG5	10 32	50 33	120 67	140

In the table: the numerator is the duration of the period, minutes; the denominator is the temperature maximum, ° C.

При этом, при введении пигмента в исследованном диапазоне дозировок в системах на белом цементе наблюдается резкое повышение температуры.

На основании данных таблицы 2 установлено, что в системах на сером цементе при дозировке пигмента 2 % температурный максимум увеличивается всего на 2 ° С по сравнению с эталонной системой и равен 28 ° С. При дозировке пигмента 5 % прирост температуры более существенен, значение температурного максимума составляет 32 ° С. В системах на белом цементе значения температурного максимума составляют 63 ° С и 67 ° С при соответствующих дозировках пигмента 2 % и 5 %.

В результате ускоряется процессы схватывания цементных систем на белом цементе, что было зафиксировано с помощью пенетрометрического метода (рис. 2). Согласно полученным результатам, конец схватывания эталонной системы C2-S-MKL фиксируется через 45 минут, а в системах с пигментом (независимо от его дозировки) фиксируется через 30 минут.

Максимальное время конца схватывания фиксируется для систем на сером цементе C1-S-MKL, C1-S-MKL-PG2 и составляет 165 минут. При увеличении дозировки пигмента до 5 % (система C1-S-MKL-PG5) процессы схватывания протекают более интенсивно и конец схватывания наступает через 120 минут. Полученные результаты коррелируют с данными, полученными при контроле тепловыделения.

Наиболее выраженное тепловыделение для систем на белом цементе объясняется совместным действием входящих в их состав компонентов. Процессы гидратации высокоактивной фазы 3 CaO ⋅ Al ₂ O ₃ , входящей в значительном количестве в состав белого цемента, интенсифицируются при введении алюмосиликатного модификатора (метакаолина), что приводит к повышению температуры даже эталонной смеси без пигмента.

Рис. 2 - Кинетические кривые зависимости пластической прочности смесей для строительной 3D-печати от времени

Fig. 2 - Plastic strength kinetic curves of 3D-printable decorative mixtures

Изображение выполнено авторами статьи

Частицы Fe ₂ O ₃ , входящие в состав пигмента, способны проявлять каталитические свойства. Это обуславливает увеличение тепловыделения при введении пигмента и повышении его дозировки. Стоит отметить, что наблюдаемые температурные эффекты будут определять морфологические особенности структурного каркаса цементного камня на более поздних этапах гидратации и твердения. Данные предположения подтверждаются результатами микроструктурных исследований. По данным рентгенодифрактометрического анализа (рис. 3, табл. 3) после 28 суток твердения для всех исследуемых систем характерны достаточно высокие показатели значения C_h , а именно 77–83 %. Наименьшее из них (77 %) фиксируется в системе на сером цементе без пигмента (C1-S-MKL), а наибольшее составляет 83 % и фиксируется в системе на белом цементе с высокой дозировкой пигмента (C2-S-MKL-PG5).

Во всех исследуемых системах присутствует фаза кварца ( SiO2 ), которая являются доминирующей, а также небольшое количество непрореагировавших зерен цементного клинкера в виде алита (3CaO ■ SiO2). В системах как на сером цементе, так и на белом цементе фиксируются фазы низко- ((CaO) ■ SiO2 ■ zH2O, CaO ■ SiO2 ■ H2O) и высокоосновного (2CaO ■ SiO2 ■ H2O) гидросиликатов кальция. В системах на белом цементе наряду с гидросиликатами различной основности присутствует фаза гидроалюмината кальция (3CaO ■ Al2O3 ■ zH2O).

Стоит отметить, что после кварца в системах на сером цементе преобладающими являются фазы низкоосновных гидросиликатов кальция ( ( CaO ) ■ SiO ₂ ■ zH ₂ O , CaO ■ SiO₂ ■ H ₂ O ), а в системах на белом цементе преобладает фаза гидроалюмината кальция ( 3CaO ■ Al ₂ O 3 ■ zH ₂ O ).

Таким образом, можно сказать, что фазовый состав гидратных новообразований исследуемых систем главным образом определяется минералогическим составом используемого цемента и не зависит от наличия в их составе пигмента.

Данные рентгенодифрактометрических исследований коррелируют с данными СЭМ (рис. 4). Микроструктуру эталонных систем без пигмента C1-S-MKL, C2-S-MKL (рис. 4 a, c) можно охарактеризовать как аморфно-кристаллическую. Она представлена кристаллитами неправильной формы с низкой степенью закристаллизованности.

Рис. 3 - Дифрактограммы структуры 3D-печатных декоративных композитов (продолжительность твердения 28 суток)

SiO 2 (d = 4.25, 3.35, 2.45, 1.82, 1.38); (CaO) x ·SiO 2 ·zH 2 O (d = 3.34, 3.05, 2.80, 2.31, 1.83); CaO·SiO 2 ·H 2 O (d = 4.24, 3.01, 2.78, 2.23, 1.89); 2CaO·SiO 2 ·H 2 O (d = 3.04, 2.47, 1.80, 1.66, 1.54); 3CaO∙Al 2 O 3 ·zH 2 O (d = 2.70, 2.46, 2.31, 2.10, 1.65); 3CaO·SiO 2 (d = 3.02, 2.75, 2.61, 2.18, 1.48)

Fig. 3 – X-ray diffractograms of 3D-printable decorative concrete structure (hardening duration 28 days)

SiO 2 (d = 4.25, 3.35, 2.45, 1.82, 1.38); (CaO) x ·SiO 2 ·zH 2 O (d = 3.34, 3.05, 2.80, 2.31, 1.83); CaO·SiO 2 ·H 2 O (d = 4.24, 3.01, 2.78, 2.23, 1.89); 2CaO·SiO 2 ·H 2 O (d = 3.04, 2.47, 1.80, 1.66, 1.54); 3CaO∙Al 2 O 3 ·zH 2 O (d = 2.70, 2.46, 2.31, 2.10, 1.65); 3CaO·SiO 2 (d = 3.02, 2.75, 2.61, 2.18, 1.48)

Изображение выполнено авторами статьи

Таблица 3. Результаты рентгенодифрактометрических исследований структуры декоративных композитов для строительной 3D-печати

Table 3. X-ray diffractometric results of 3D-printable decorative concrete structure

Slavcheva, G.; Britvina, E.; Shvedova, M.

3D-printable concrete with specific decorative and technological properties;

System designation	C h , %	Composition and morphology of crystallohydrates
C1-S-MKL	77	SiO 2 ; ( CaO ) ⋅ SiO 2 ⋅ zH 2 O , CaO ⋅ SiO 2 ⋅ H 2 O / weakly crystallized plates; 2 CaO ⋅ SiO 2 ⋅ H 2 O / fibers, clusters of fibers; 3 CaO ⋅ SiO 2
C1-S-MKL-PG5	82	SiO 2 ; 2 CaO ⋅ SiO 2 ⋅ H 2 O / fibers, clusters of fibers; ( CaO ) ⋅ SiO 2 ⋅ zH 2 O , CaO ⋅ SiO 2 ⋅ H 2 O / weakly crystallized plates; 3 CaO ⋅ SiO 2
C2-S-MKL	79	SiO 2 ; 3 CaO ⋅ Al 2 O 3 ⋅ zH 2 O / rectangular elongated crystals or hexagonal plates; 2 CaO ⋅ SiO 2 ⋅ H 2 O / fibers, clusters of fibers; ( CaO ) ⋅ SiO 2 ⋅ zH 2 O , CaO ⋅ SiO 2 ⋅ H 2 O / weakly crystallized plates; 3 CaO ⋅ SiO 2
C2-S-MKL-PG5	83	SiO 2 ; 3 CaO ⋅ Al 2 O 3 ⋅ zH 2 O / rectangular elongated crystals or hexagonal plates; 2 CaO ⋅ SiO 2 ⋅ H 2 O / fibers, clusters of fibers; ( CaO ) ⋅ SiO 2 ⋅ zH 2 O , CaO ⋅ SiO 2 ⋅ H 2 O / weakly crystallized plates; 3 CaO ⋅ SiO 2

Микроструктура системы C1-S-MKL-PG5 (рис. 4 b) представлена преимущественно аморфно-кристаллическими частицами с некоторым содержанием волокнистых включений высокоосновного гидросиликата кальция.

Микроструктура системы C2-S-MKL-PG5 (рис. 4 d) представлена хорошо закристаллизованными гексагональными пластинками, которые вероятно относятся к гидроалюминату кальция. Среди указанных пластинок можно наблюдать включения кристаллитов высокоосновного гидросиликата кальция в виде отдельных волокон и их агрегатов. Кроме того, все системы характеризуются достаточно плотной микроструктурой с небольшим размером кристаллитов, которые связаны между собой контактами срастания и прорастания, что обеспечивает им высокие прочностные свойства по достижению проектного возраста (табл. 4).

Для всех исследуемых композитов были определены критериальные характеристики пластичности и формоустойчивости (табл. 4). Установлено, что начальные показатели оценки предела пластичности K_i ( I ) , структурной прочности σ ₀ , пластической прочности σ _pl , относительных пластических деформаций ∆ _pl соответствуют оптимальным значениям, необходимым для осуществления бездефектного процесса 3D-печати.

Однако, быстрое схватывание и интенсивное тепловыделение, наблюдаемое в системах на белом цементе, отрицательно влияет на показатель сохранности свойств (open time) композитных смесей. Время живучести таких смесей согласно кривой кинетики схватывания (см. рис. 2) не превышает 15 мин.

c)

d)

Рис. 4 – Микрофотографии структуры декоративных композитов для строительной 3D-печати (данные СЭМ, продолжительность твердения 28 суток). Обозначено: a) C1-S-MKL; b) C1-S-MKL-PG5; c) C2-S-MKL; d) C2-S-MKL-PG5

Fig. 4 - Micrographs of 3D-printable decorative concrete structure (SEM data, duration of hardening 28 days). Designated: a) C1-S-MKL; b) – C1-S-MKL-PG5; c) C2-S-MKL; d) C2-S-MKL-PG5

Изображение выполнено авторами статьи

Таблица 4. Свойства декоративных смесей и композитов для строительной 3D-печати Table 4. Properties of 3D-printable decorative mixtures and concretes

System designation	Setting kinetics parametre s		The temperature of the mixtures at the end of setting	Compressive strength, MPa		Indicators of plasticity and shape retention
	τ , min	P pl , kPa	Т, ° С	1 day	28 days	K i ( I ) , kPa	^ 0 , kPa	σ pl , kPa	∆ pl , mm/mm
C1-S-MKL	165	585	27	31	63	2.18	1.03	30.80	0.028
C1-S-MKL-PG2	165	588	28	41	78	3.90	5.22	35.17	0.0273
C1-S-MKL-PG5	120	570	32	41	83	4.39	3.46	32.13	0.0276
C2-S-MKL	45	580	55	37	75	3.43	0.43	45.86	0.069
C2-S-MKL-PG2	30	583	63	42	78	3.89	1.79	37.75	0.044
C2-S-MKL-PG5	30	587	67	40	81	1.22	2.00	47.37	0.055

Кроме того, неравномерность температур на поверхности и в объеме уже напечатанных тонкослойных структур может вызвать значительные напряжения и деформации, которые приведут к растрескиванию слоев, что негативно повлияет на эксплуатационные и эстетические характеристики напечатанного объекта. То есть, смеси для строительной 3D-печати, полученные при совместном использовании белого цемента, метакаолина и пигмента на основе Fe 2 O 3 не удовлетворяют критерию сохранности свойств (open time) [ 27 ] .

Таким образом, использование белого цемента в технологии 3D-печати может иметь ограничения, связанные с необходимостью контроля и регулирования тепловыделения и времени схватывания при выборе состава смесей. В связи с этим, при создании объемно окрашенных цементных композитов для строительной 3D-печати предпочтительнее использовать рядовой портландцемент. К тому же, разница оттенков для объемно окрашенных композиционных систем на сером и белом цементах систем при равной дозировке пигмента незначительна (рис. 5).

Dosage of iron oxide pigment 5 %               2 %               5 %               2 %

Systems based on gray cement               Systems based on white cement

Рис. 5 – Сравнение цвета образцов композитов для строительной 3D-печати на основе белого и серого цемента

Fig. 5 - Color comparison of the 3D printed samples based on white and gray cement

Изображение выполнено авторами статьи

• 4    Заключение / Conclusions

• 1.    Кинетика схватывания и тепловыделения цементных композиционных смесей для

• 2.    Интенсивное тепловыделение на ранних этапах гидратации, наблюдаемое в системах на белом цементе, определяет их быстрое схватывание, время начала схватывания не превышает 15 мин, что отрицательно влияет на показатель сохранности свойств (open time). Эффекты повышенного тепловыделения и ускорения процессов структурообразования смесей на белом цементе при введении пигмента обусловлены одновременным присутствием в их составе активной фазы 3CaO • Al 2 O₃ , алюмосиликатного модификатора вязкости (метакаолина) и частиц Fe ₂ O ₃ . В результате в структуре цементного камня на белом цементе преобладает фаза гидроалюмината кальция, которые ускоренно формируются именно в период схватывания.

• 3.    Для всех исследуемых систем определены критериальные характеристики пластичности и формоустойчивости. Полученные значения соответствуют оптимальным. Однако, смеси на белом цементе не удовлетворяют требованиям процесса строительной 3D-печати по критерию сохранности свойств (open time). Принимая во внимание данный факт, а Slavcheva, G.; Britvina, E.; Shvedova, M.

• 4.    Применение объемно-окрашенных цементных композитов для создания объектов функционально-декоративного назначения определяет дальнейшие перспективы исследований. Поскольку эксплуатация таких объектов подразумевает постоянное воздействие факторов внешней среды, необходимо исследование характеристик долговечности и физикоклиматической стойкости объемно-окрашенных цементных композитов для строительной 3D-печати.

строительной 3D-печати определяется преимущественно видом цемента. Для смесей на белом цементе характерно большое выделение теплоты и интенсивный нагрев в первые несколько часов гидратации. Одновременно, при введении пигмента основе Fe ₂ O ₃ в исследованном диапазоне дозировок наблюдается повышение температуры смесей на белом цементе, значения температурного максимума составляют 63 ° С и 67 ° С при соответствующих дозировках пигмента 2 % и 5 %. Разогрев смесей на сером цементе в процессе схватывания не превышает 30 ° С.

3D-printable concrete with specific decorative and technological properties;

также, учитывая несущественные отличия в колористике смесей на белом и сером цементе при одинаковой дозировке пигмента на основе Fe ₂ O ₃ , при создании объемно-окрашенных цементных композитов для строительной 3D-печати целесообразно применять рядовой портландцемент, так как при его использовании не наблюдается интенсивное тепловыделение.

• 5    Благодарности / Acknowledgements

  Экспериментальные исследования проводились с использованием оборудования центра коллективного пользования имени проф. Ю.М. Борисова ВГТУ, при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ, проект № 075-15-2021-662.

• 6    Финансирование / Funding

  Исследование выполнено в рамках Государственного задания плана фундаментальных исследований РААСН и Министерства строительства и жилищно-коммунального хозяйства Российской Федерации на 2021-2023 г.г., тема 3.1.1.2 «Строительная механика и материаловедение 3D-печатных композитов».