Биомаркеры углей Интинского месторождения, выделение и анализ химической структуры гиперуглей

Получение беззольных углей является важнейшей технологической проблемой. Подходы к получению обеззоленных углей (гиперуглей) путём экстракции полярными растворителями активно развиваются в настоящее время. В практическом отношении результатом такой обработки является повышение удельной теплоты сгорания и термопластичности получаемого продукта, а использование гиперугля в качестве добавки к коксу способствует повышению прочности такого материала. Также гиперуголь представляет собой «идеальное» сырье для газификации (Takanohashi et al., 1996, 2008, Koyano et al., 2011, Cho et al., 2012, Shui et al., 2013). Для изучения структуры получаемых продуктов широко применяются методы спектрального анализа, в частности спектроскопия ЯМР в твёрдом теле (Takanohashi et al., 2008).

Угли Интинского месторождения являются перспективным сырьём для получения обеззоленного продукта, так как в своём исходном виде характеризуются высокой зольностью и вследствие этого невысокими потребительскими свойствами (Угленосная формация..., 1990). Особенности углепетрографии интинских углей рассматривались в работах ИГ Коми НЦ УрО РАН (Процько, Медведева, 2014). Целью настоящего исследования является изучение возможности получения обеззоленных экстрактов из углей Интинского месторождения, выяснение связи структуры получаемых в лабораторных условиях гиперуглей со структурой исходного угля, а также выяснение методами органической геохимии состава исходного органического вещества и условий формирования органической массы ископаемых углей Интинского месторождения.

Экспериментальная часть

Для каждого образца по стандартным методикам определялось содержание органического углерода (Сорг), выделялся хлороформенный битумоид А (ХБА), осуществлялось фракционирование ХБА с получением асфальтенов, смол, насыщенных и ароматических углеводоро- дов. Анализ насыщенной углеводородной фракции осуществлялся методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.

Выделение гиперугля. Исходные образцы угля обогащали в растворителе плотностью 1.6 г/см³. Полученную лёгкую фракцию высушивали и подвергали обработке N-ме-тилпирролидоном (NMP). Для получения гиперугля браги навеску обогащенного угля массой 30 г, затем добавляли 300 мл NMP и оставляли на 24 часа. Спустя сутки смесь кипятили с обратным холодильником в течение двух часов, фильтровали на воронке Бюхнера под вакуумом через бумажный фильтр (белая лента), промывали 250 мл горячего NMP и полученный раствор упаривали. После отгонки растворителя полученный осадок беззольного угля высушивали в сушильном шкафу при температуре 230 ⁰С. Осадок легкой фракции после выделения гиперугля промывали горячей водой от остатков растворителя, высушивали в сушильном шкафу при температуре 140 ⁰С и сохраняли для дальнейших исследований.

Спектроскопия ¹³С ЯМР. Спектры ЯМР высокого разрешения в твердом теле получали по методике кросс-поляризации с вращением под «магическим углом» на спектрометре BRUKER AVANCEII-500 (рабочая частота на ¹³С — 125.77 МГц). Химические сдвиги приводятся относительно внешнего стандарта тетраметилсилана (ТМС). Обработка спектров осуществлялась в программе Dmfit (Massiot et al., 2002).

Угли Интинского месторождения. Интинское месторождение каменного угля является одним из крупнейших месторождений на территории Печорского угольного бассейна (Тимофеев и др., 2002). Угли марки Д, относящиеся к зольным и высокозольным, являются труднообогатимы-ми. Угольные пласты интинской свиты характеризуются определенным количественным соотношением литотипов. К зольным (до 25 %) относятся преимущественно блестящий и полублестящий литотипы, к высокозольным (25—32 % и выше) — полуматовый и матовый угли (Угленосная формация..., 1990). В настоящей работе представлены результаты исследований по углеводородному составу битумоида, выделенного из ряда углей 10-го и 11-го пластов интинской свиты (шахта Интинская), ¹³С ЯМР-данные по гиперуглям, а также углям до и после экстракции (остаточный уголь) N-метилпирролидоном. Детальный анализ петрографического состава и технологических характеристик углей из 10-го и 11-го пластов интинской шахты дан в работе О. С. Процько и В. А. Медведевой (2014). Ими показано, что основными микрокомпонентами интинских углей являются витринит и инертинит, лептинит занимает подчинённое положение.

Содержание С_орг и ХБА в исходных пробах, групповой состав битумоида. Содержание органического углерода в отобранных пробах составляет 44—54 %, зольность углей варьирует от 14 до 25 % (см. таблицу). Таким образом, тщательный отбор проб позволил выделить из имеющейся массы угля преимущественно блестящий и полублестящий литотипы, отличающиеся более низким содержанием золы в пробе (Угленосная формация..., 1990). Низкие значения выхода хлороформенного битумоида и, соответственно, битумоидного коэффициента свидетельствуют об автохтонности растворимого органического вещества углей. Компонентный состав битумоида характеризуется повышенным содержанием смолистых компонентов и низким содержанием насыщенных углеводородов.

Распределение алканов и изопреноидов углеводородной фракции битумоида исходного угля. Хроматографическая картина ациклических углеводородов, к которым относятся н -алканы и изопреноиды алифатических фракций би-тумоидов исследуемых углей, является вполне типичной для ископаемых углей невысокой степени метаморфизма (Гуляева и др., 1976,1978). Среди н -алканов наблюдаются высокие концентрации нечётных углеводородов состава С₂₃—С₂₉, причём распределение этих углеводородов в би-тумоиде неоднородно по разрезу изученных нами пластов 10 и 11 (рис. 1). Наибольшие концентрации углеводорода н -С₂₅ наблюдаются в образцах 11-18 и 10-12, для двух других образцов концентрации н -С₂₇ — выше, а в образце 11-10 его концентрация превышает концентрацию н -С₂₅. Поскольку различные нечётные н -алканы «производятся» различными продуцентами, можно говорить об известной вариативности состава исходного органического вещества. Алканы н -С_{27 29 31} относятся к эпикутикулярным воскам высшей растительности, а углеводороды состава н -С_{21 23 25} могут принадлежать как сосудистым растениям, так и микроводорослям, цианобактериям, сфагнуму, погруженным макрофитам (Ficken et al., 2000; Andersson et al., 2011).

Ациклические изопреноиды, к которым относятся пристан (Pr) и фитан (Ph), присутствуют в битумоиде угля в высоких концентрациях, а их отношение лежит в интервале 4.3—5.1. Повышенное отношение концентраций этих углеводородов является типичным для органического вещества терригенного происхождения, накопление которого происходило в окислительных обстановках (Peters et al., 2005), то есть для ископаемых углей, содержащих в основном витринит и инертинит. По сравнению с нечен-скими углями (Бушнев и др., 2012) в битумоидах углей из шахты Интинская концентрации н -алканов диапазона С₁₂—С₂₀ заметно выше, как выше и отношение Pr/Ph.

Распределение полициклических биомаркеров. Полициклические биомаркеры, к которым относятся углеводороды ряда стерана и гопана, других терпановых углеводородов, несут важную информацию о составе исходного органического вещества, условиях его накопления и термической преобразованности отложений (Peters et al., 2005). Биомаркеры широко используются в исследовании ископаемых углей (Каширцев и др., 2010). Исследование состава биомаркеров битумоида воркутинских углей (Бушнев и др., 2016) даго возможность установить, что основными продуцентами исходной биомассы углей являлись остатки хвойных растений, а их видовой состав не был однороден во время накопления угленосной толщи (Бушнев и др., 2016). Результаты изучения биомаркеров углей и вмещающих пород Неченского месторождения показали, что органическая масса углей Интинского района имеет низкую степень зрелости, преимущественно терригенное происхождение при незначительной примеси акваген-ного органического вещества (Бушнев и др., 2012).

Стерановые УВ битумоида углей Интинской шахты (данное исследование) преимущественно представлены aaa-20R-диастереомерами, среди которых, безусловно, доминирует этилхолестан (С29), его доля на сумму всех стеранов составляет около 90 % (см. таблицу). Показатели зрелости, например отношение 20S/20S + R стеранов состава С29 во всех образцах менее 0.1, свидетельствуют о низкой степени термической зрелости органического вещества углей. Этот вывод подтверждается и результатами исследования гопановых углеводородов. Среди них присутствуют в высоких концентрациях биологические вв-

Характеристика проб угля

Coal samples charateristics

Пласт/Образец • Bed/sample	10/8	10/12	11/10	11/18
Валовые характеристики • Gross characteristics
c_, %	53.4	54.0	54.4	44.3
ХБА, %	0.16	0.16	0.21	0.11
% исх.угля	16.9	17.0	14.2	25.1
Выход ГПУ • Yield, %	17	11	13	31
Групповой состав битумоида • Croup composition of bitumen
Асфальтены • Asphaltens, %	25	12	13.9	14
Смолы • Resins, %	31.5	38	48.2	40.5
Алифатические УВ • aliphatic НС, %	4.6	4	3.9	3.4
Ароматические УВ • Aromatic НС, %	12.9	13.4	8.5	11.2
Элементный анализ • Element analysis
Н/С исх.угля	0.86	0.94	0.89	0.90
О/С исх.угля	0.192	0.193	0.196	0.214
N/C исх.угля	0.028	0.029	0.028	0.029
Н/С ГПУ	0.84	0.87	0.93	1.19
О/С ГПУ	0.196	0.165	0.180	0.198
N/C ГПУ	0.080	0.070	0.084	0.123
Состав углеводородов • Hydrocarbon composition

Pr/Ph	4.43	5.01	4.33	5.10
Pr+Ph/Ciy+ig	1.81	1.53	1.70	2.15
2*C17/C16+18	1.30	1.27	1.46	1.19
2*C27/C26+28	2.08	2.63	2.76	2.65
20S/20S+R C2gaaa	0.07	0.06	0.04	0.05
22S/22S+RC3iaP	0.19	0.17	0.15	0.15
aP C30. %	36	40	31	34
Pa C30. %	17	16	16	16
PP C30. %	47	44	53	49
aaa 20R C27. %	6	4	6	2
aaa 20R C28. %	11	11	12	8
aaa 20R C29- %	84	84	82	90

Рис. 1. Распределение н- и изоалканов в углеводородной фракции битумоида исходных углей (ш. Интинская)

Fig. 1. Distribution of n- and iso-alkanes in the hydrocarbon fraction of initial coal bitumens (Intinskaya mine)

диастереомеры, а отношение 22S/22S + R составляет величину менее 0.2. Среди пентациклических терпанов были также обнаружены их ненасыщенные аналоги — неогоп-13(18)-ены состава С29 и С30 (рис. 2). Особенностью строения данных соединений является замещение метильного радикала не при 18-м атоме углерода, а при С-17, а также наличие кратной связи между С-13—С-18 атомами углерода (см. структуру). Данные соединения были обнаружены как в органическом веществе современных осадков, так и незрелом ОВ морских и озерных осадочных отложений юрского возраста (Sinninghe Damsto et al., 2014). В ряде публикаций было описано, что неогопены в небольших концентрациях встречаются как в бактериях, так и в папоротниках. Также не исключена возможность их образования через реакции дегидратации и изомеризации «обычных» гопанолов или гопенов (Moldowan et al., 1991). Все эти данные в совокупности свидетельствуют о том, что основным источником исходного органического вещества изучаемых углей являлись остатки высшей растительности (доминирование С29-стеранов), а катагенез органического вещества низок. Известно (Процько, Медведева, 2014), что отражательная способность витринита составляет в углях Интинской шахты величину Ro 0.6—0.67 %, что соответствует началу мезокатагенеза или каменноугольной стадии, а данные по биомаркерам указывают на буроугольную стадию преобразования ОВ или его протокатагенез (Тимофеев и др., 2002). Это может являться предметом дальнейших исследований.

Ранее при изучении углей Воркутского района в их битумоиде был идентифицирован 19-норизопимаран (Бушнев и др., 2016), причём он присутствовал не во всех изученных пробах, а его максимальная концентрация наблюдалась в образце из верхней части разреза (SYR-6-1, P2sl). В изученных пробах углей из шахты Интинская пик этого углеводорода фиксируется только в пробе 10-8.

Спектроскопия 13CЯМР. Нами были получены спектры 13С CP/MAS ЯМР для гиперугля, а также для исходного угля и остатка после экстракции N-метилпирроли- доном. Близкий петрографический состав углей интинской свиты для данных образцов из разных пластов, описанный ранее в работе (Процько, Медведева, 2014), не сильно сказался на структурном распределении атомов углерода. Для исходных углей (ИУ) мы получили абсолютно одинаковые спектры 13С ЯМР, свидетельствующие о сходном строении химической структуры ОВ углей. В спектрах фиксируются две широкие полосы, относящиеся к алифатическому углероду (область 10—50 м.д.) и к ароматическому углероду (область 100—150 м.д.). Как видно из спектров, в строении ИУ доминируют ароматические структуры (рис. 3). Результатом обработки исходных углей N-метилпирролидоном является получение экстракта, химическое строение которого имеет определенное сходство со структурой ИУ. Спектры остаточной после экстракции части угля также свидетельствуют о доминировании ароматической составляющей органической массы угля. Существенные изменения наблюдаются в перераспределении углерода в алифатической области. В структуре остатка образца 10-8 практически полностью отсутствуют алифатические фрагменты, и именно здесь фиксируется смена видового состава хвойных по наличию 19-норизопимарана в составе битумоида. Является ли это причинно-следственной парой — вопрос для дальнейших исследований.

Детальный анализ всех спектров показал наличие сигналов, относящихся к алифатическому углероду: 15— 17 м. д. (-СН3), 22—25 м. д. (—СН2— в циклах), 29—31 м. д. (—СН2— в алифатической цепи), к ароматическому углероду: 128—129 м.д. и 140—145 м. д. (протонированный и замещенный углерод в ароматическом ядре), 154—155 м. д. (ароматический углерод, связанный с гидроксильной группой — «фенольный» углерод), а также присутствует сигнал при 179 м. д., характерный для углерода в карбоксильных группах (рис. 3). Сигнал, характерный для фенольного углерода, есть в спектрах всего ряда ИУ — ГПУ — остаток, но основная часть фенольных структур концентрируется в остаточном угле. В спектрах ИУ присут-

Рис. 2. Масс-фрагментограмма пентациклическихтерпанов, построенная по 191 иону и химическая структура неогоп-13(18)-енов состава С₂₉ и С₃₀

Fig. 2. Mass-fragmentogram of pentacyclicterpanes built on 191 ion and the chemical structure of C₂₉ and C₃₀ neohop-13(18)-ens

ствует сигнал при 78.6 м. д., свойственный углероду, связанному с кислородом (гидроксильные и/или простые эфирные группы), в ГПУ и остатке данный сигнал отсутствует. В области 165—167 м. д. в спектрах экстрактов присутствует пик, отвечающий углероду в сложноэфирных группах или циклических амидах, что может являться ре-

Рис. 3. Спектры CP/MAS¹³C ЯМР исходных углей, экстрактов и остатка после экстракции

Fig. 3. CP/MAS 13C NMR spectra of the initial coals, extracts and the residue after extraction зультатом обработки углей N-метилпирролидоном. Возможно, органическая структура исходного угля химически взаимодействует с N-метилпирролидоном в ходе экстракции (White et al., 1997) либо окисляется, что приводит к новообразованию сложноэфирных группировок. В работе (White et al., 1997) указывается на возможное окисление самого растворителя в процессе экстракции. Ряд авторов указывает на химическую инертность N-метилпир-ролидона по отношению к углю, независимо от проведения экстракции в среде азота либо в атмосфере (Seehra et al., 1988, Cagniant et al., 1990), другие экспериментальные данные свидетельствуют о возможном влиянии N-метил-пирролидона на разрыв С—О-связей, что приводит к распаду полимерной структуры матрицы угля на многочисленные кластеры, содержащие углеводородные цепи (Cai, Smart, 1993). Если рассматривать разницу, полученную при вычитании спектров CP/MAS исходных углей и гиперуглей, то можно отчетливо наблюдать наличие трех сигналов в области: 27, 168 и 175 м. д., отвечающих углероду в метиленовых звеньях, в амидных или сложноэфирных группах и в карбоксильных группах соответственно (рис. 4).

Для идентификации сигналов, относящихся к протонированным атомам углерода, были дополнительно получены спектры с малым временем контакта (до 100 мкс). В данных спектрах преимущественно наблюдаются ядра углерода, жестко связанные с протонами по дипольному каналу. Также получены спектры непротонированных атомов углерода (на время порядка 50 мкс выключается дипольная развязка, что приводит к разрушению перенесенной намагниченности на углеродах, связанных с протонами; могут наблюдаться сигналы -СН3 и -СН2-групп из-за ослабленного дипольного взаимодействия С—Н вследствие быстрого вращения и подвижности последних. Соответствующие подспектры представлены на рис. 5. Интенсивный сигнал в области «алифатического» углерода указывает на доминирование метиленовых звеньев в структуре органического вещества угля, гиперугля и остатка. Выявленные изменения в алифатической области связаны с накоплением циклических алифатических структур в остатке. В «ароматической» области четко разделяются два сигнала при 126 и 137 м.д., относящиеся к протонированному и непрото-нированному (замещенному) ароматическому углероду соответственно. Соотношение интенсивностей данных сигналов практически сохраняется в ряду уголь — ГПУ — остаток, лишь незначительно в остатке возрастает интенсивность замещённого ароматического углерода.

Результаты элементного анализа. Сравнительный анализ атомных отношений H/C, O/C, N/C в представленных фракциях (см. таблицу) позволил определить ос-

Рис. 4. Спектры ¹³С ЯМР исходного угля, экстракта и спектра, полученного при вычитании одного из другого

Fig. 4. ¹³C NMR spectra of the initial coal, extract and the spectrum obtained by subtraction of one from another

Рис. 5. Спектры ¹³С ЯМР исходного угля, экстракта и остатка до и после редактирования: C al — все атомы углерода, C_p — протонированный углерод, C q — непротонированный углерод

Fig. 5. ¹³C NMR spectra of the initial coal, extracts and the remainder of the extract before and after spectral editing: C_all — all carbon atoms, C_p — protonated, carbon, C q — carbon unprotonated.

Заключение

Изучена и подтверждена возможность получения гиперуглей из сырья шахты Интинская. По результатам предыдущих исследований углепетрографических особенностей углей этой шахты и полученных нами данных о составе ациклических и полициклических биомаркеров установлено, что образование данных ископаемых углей связано с преобразованием остатков высшей наземной растительности в сочетании с захоронением остатков водных растений. Метаморфизм углей невысок, и по разным методам оценки стадия катагенеза органического вещества варьирует от ПК3 до МК1-2, полициклические биомаркеры указывают при этом на несколько более низкую стадию катагенеза, чем данные по отражательной способности витринита. Экстракция углей N-метилпирролидоном позволяет получить выходы обеззоленного экстракта до 30 %.

Результаты спектроскопии 13С ЯМР в твёрдом теле свидетельствуют об определенном сходстве химической структуры полученных экстрактов (гиперуглей) со структурой исходного угля. Отличительной особенностью строения гиперугля является появление N-содержащих (амидных) группировок, подтверждающееся повышенным содержанием азота, выявленного по данным элементного анализа; отсутствие простых эфирных группировок и возрастание роли метиленовых звеньев ациклических структур.

Работа по проекту № 16-45-110979 «Получение и структурные особенности гиперуглей из углей Печорского угольного бассейна» выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Коми.

Авторы благодарны д.г.-м.н. И.В. Гончарову за возможность выполнения пиролиза Rock-Eval в ТомскНИ-ПИнефть, к.х.н. Б.М. Кондратёнку за возможность выполнения элементного анализа в ИБ Коми НЦ УрО РАН.

новные направления изменений, протекающих в процессе обработки исходного угля N-метилпирролидоном. Значения Н/С и О/С существенно не изменяются в структуре при переходе от легкой фракции ИУ к ГПУ, за исключением образца 18-11. Здесь атомное отношение Н/С в легкой фракции и гиперугле составляет 0.90 и 1.18 соответственно, тогда как в других образцах колебания данного значения находятся в одном интервале, не превышающем 1. Повышенное значение Н/С для гиперугля образца 18-11 вполне соответствует полученному для него спектру 13С ЯМР, в котором полоса, отвечающая за алифатический углерод, наиболее интенсивна относительно других образцов.

Значения атомного отношения N/C резко возрастают от легкой фракции к гиперуглю, при этом наибольшее значение данного соотношения в гиперугле характерно для образца с наибольшим выходом экстракта (см. таблицу). Увеличение содержания азота в структуре полученных экстрактов может свидетельствовать о влиянии используемого органического растворителя (NMP) в процессе обработки им исходной массы угля. Появление новых сигналов в спектрах ЯМР гиперуглей подтверждает факт химического взаимодействия растворителя с химической структурой угля. Возможное взаимодействие NMP с углем подтверждает работа Т. Таканахаши и др. (Takanohashi et al., 1996), результатом этого взаимодействия является образование гелевой структуры экстракта.