Биоминеральные наноструктуры оксидов марганца океанических железомарганцевых конкреций

Mногие минералы марганца, особенно их тонкодисперсные оксиды, отличаются низкой степенью структурной упорядоченности, неустойчивостью структур. Для них характерны как взаимные фазовые переходы, так и трансформационные преобразования с возникновением новых фаз под воздействием различных факторов (времени, температуры, среды и т. д.). Исследование структурных превращений тонкодисперсных минералов дает ключ для понимания процессов перехода вещества из некристаллического состояния в кристаллическое и наоборот. Совместное присутствие как хорошо окристаллизованных разновидностей, так и тонкодисперсных фаз с крайне низкой степенью упорядоченности до сих пор не нашло достаточно строгого научного объяснения. Мы попытались рассмотреть формирование рентгеноаморфных наноразмерных оксидов марганца с позиций биогенного минералообразования.

Оксиды марганца — это одни из наиболее распространенных и важных в практическом значении объектов, в образовании и трансформации которых активную роль играют микроорганизмы. Наиболее широкое распространение тонкодисперсные оксиды марганца имеют в океанических железомарганцевых конкрециях и корах выветривания. Объектами наших исследований были рудные наноразмерные фазы пелагических железомарганцевых конкреций Тихого океана и марганценосных кор выветривания Среднего Тимана (Ворыквинская площадь).

Bлияние биогенного фактора на образование и рост железомарганцевых конкреций обсуждается с различных позиций с момента их открытия (экспедицией на судне «Челленджер» в 1873— 1876 гг.) по настоящее время, и в принципе ни у кого не вызывает сомнения. Меняются лишь представления степени важности и формы этого участия.

Самым очевидным участием биогенных образований в формировании конкреций является их использование в качестве ядер. Это настолько широко распространенный процесс, что среди основных морфологических типов выделяется отдельный биоморфогенный тип, в который объединяются конкреции, образовывающие инкрустации по экскрементам и ходам червей илоедов, а также наросты на зубах рыб, ушных раковинах и слуховых косточках китов. проявляющегося на выступающих обломках.

Находки остатков микрофлоры, имеющих послойную локализацию, свидетельствуют об активном участии микробиологических процессов в формировании железомарганцевых конкреций. В пределах барьера суша-море материал начинает поглощаться живыми организмами. В результате формируются металлоорганические комплексы, которые представляют собой широко распространенную форму нахождения в океанской воде железа, меди и цинка. Несколько обособленное положение занимает марганец, образующий чаще неорганические растворимые соединения. Hа уровне критического кар-бонатонакопления весь объем накопленных микроэлементов переходит в растворенное состояние. В этой области полностью разрушаются структуры организмов, рассматриваемых как аккумуляторы и транспортеры микроэлементов от мест их поставки в океан к участкам формирования железомарганцевых конкреций. Некоторая часть мягкого органического вещества достигает дна, попадая в самые верхние слои осадка, где происходит eго окисление. Это приводит к понижению окислительно-восстановительного потенциала среды, что, в свою очередь, ведет к диагенетическому перераспределению марганца и формированию марганцевых минералов (тодорокита).

Бактерии играют определенную роль в образовании основных минералов конкреций. По данным Ф. В. Чухрова с соавторами [1]. образование вер-надита возможно лишь при быстром окислении Mn2+ до Mn4+. Абиогенное окисление атмосферным кислородом воды, которое протекает очень медленно, не приводит к возникновению вер-надита. Eго выделение становится возможным лишь в результате каталитического окисления Mn2+ до Mn4+ бактериями.

Для тонкодисперсных оксидов марганца (асболан, тодорокит, бузерит, бер-нессит, вернадит и др.) характерны процессы фазовых трансформаций, наблюдающиеся как в природе, так и при экспериментальных исследованиях. В большинстве случаев структурные преобразования протекают при незначительных изменениях физико-химических параметров среды. Этому способствует однотипная структурная основа оксидов марганца (совокупность октаэдрических Mn4+-слоев). Трансформации в пределах одного или близких структурных типов (слоистый или псевдослоис-тый тип) осуществляются при удалении межслоевой воды в результате старения вещества или повышения температуры. Однако в природе наблюдаются структурные трансформации и между оксидами марганца существенно различных структурных типов. Примером служит замещение тодорокита (туннельный структурный тип) вернадитом (слоистый структурный тип) в океанических железо-марганцевых конкрециях. Такое замещение требует значительной структурной перестройки и eго невозможно представить в виде твердофазовой реакции. Этот процесс должен проходить через стадию растворения тодорокита, что трудно осуществить чисто химическим путем. Однако вполне вероятно биогенное замещение, т. е. участие микроорганизмов в данном преобразовании [2].

Вернадит может образовываться и путем структурной трансформации то-дорокита при участии микроорганизмов. Экспериментально такое замещение было осуществлено Г. А. Дубининой с использованием марганецокис-ляющего микроорганизма Metallo- 13

genium [3]. Тодорокит обрабатывался средой с данным микроорганизмом и аспорогенным грибом Mycelium Sterilium . Состав питательной среды: вода дистиллированная — 1000 мл, крахмал гидролизованный — 0.01 %. Опыты проводились в колбах по 0.5 л, в каждую из которых вносили по 100 мл среды и по 200 мг тодорокита (температура 28 °С), в условиях статического культивирования микроорганизмов и на качалках для создания оптимального для биогенной кристаллизации вернадита режима снабжения кислородом. Срок экспозиции 3—10 суток. В конце опытов осадок или наросты на стенках колбы были сконцентрированы фильтрованием, отмыты дистиллированной водой и высушены на воздухе. Изучение осадков с помощью аналитической электронной микроскопии показало присутствие достаточно хорошо окристалли-зованного вернадита в осадках, начиная с экспозиции 3 суток. Проведенные опыты указывают на легкость замещения тодорокита вернадитом и убедительно свидетельствуют о биогенном характере этого процесса. Следует подчеркнуть, что природный вернадит, сформированный за счет тодорокита, не содержит железа, в отличие от вер-надитов гипергенных корок и конкреций.

В исследованных нами при помощи электронного сканирующего микроскопа образцах железомарганцевых конкреций были обнаружены все вышеперечисленные проявления биогенного фактора. Во-первых, во внутренних зонах конкреций нами были обнаружены в больших количествах остатки планктонных организмов, при этом довольно часто наблюдается замещение таких остатков оксидами марганца в виде покрывающих их пле-

Рис. 1. Минерализация планктонного организма в конкреции нок (рис.1).

В железомарганцевых конкрециях одной из наиболее распространенных минеральных фаз являются рентгено- 14

аморфные фазы оксидов марганца. Электронно-микроскопические исследования показали, что данные фазы представляют собой минерализованный гликокаликс. Экспериментальные исследования по высокотемпературным фазовым трансформациям позволили нам диагностировать данную фазу как тодорокит, а анализ электронномикроскопических снимков позволяет связать его происхождение с деятельностью бактерий.

Eще одним проявлением бактериального фактора в процессе роста конкреций и формировании марганцевых тонкодисперсных минералов является обнаруженное нами наличие цианобактериального мата в межслоевом пространстве конкреций (рис. 2). Состав цианобактериального мата (в %): MnO — 48.35; Fe2O3 — 6.23; MgO — 8.67; Al2O3 — 5.05; SiO2 — 4.45; NiO — 3.63; Na2O — 2.30;

Рис. 2. Слой фоссилизированных цианобактерий во внутренних зонах конкреций

CuO — 2.19; CaO — 1.31; K2O — 0.68.

Электронно-микроскопические исследования внутренних зон конкреций показали широкое развитие биопленок в межслоевом пространстве конкреций (рис. 3). Такие биопленки сложены бактериями веретенообразных, палочковидных, кокковидных форм и нитчатыми чехлами бактерий. Cостав бактериальной массы (в %): MnO — 28.34; Fe2O3 — 17.14; SiO2 — 7.11; CaO — 2.41; TiO2 — 1.90; Na2O — 1.74; Al2O3 — 1.73; MgO — 1.30; P2O5 — 1.25; SO3 — 1.25; CoO — 0.68; NiO — 0.53; K2O — 0.50. Таким об-

Рис. 3. Бактериальная пленка межслоевого пространства конкреций разом, состав цианобактерий и массы, слагающей биопленки, соответствует оксидам марганца.

На поверхности конкреций также обнаружено наличие большого количества различного вида бактериальных форм (рис. 4, а, б), что свидетельствует об их участии в современном процессе

Рис. 4. Бактериальные формы на внешней поверхности конкреций: а — цепочки бактерий;

б — вид отдельных бактерий минералообразования на дне океана.

О существенном влиянии биогенного фактора в процессе формирования железомарганцевых конкреций свидетельствуют многочисленные находки тонкодисперсных самородных металлов. Сульфидные минералы в конкрециях (пирит, халькопирит, пирротин, троилит, ковеллин, борнит) обычно ассоциируют с органическими остатками и формируются в результате возникновения восстановительных микроочагов, обусловленных бактериальной деятельностью. С биохимическими процессами преобразования органического вещества связывается и наличие минералов никеля в конкрециях (тэнит, бунзенит, никелин, виоларит).

В рудных зонах железомарганцевых конкреций, а также в марганценосных корах выветривания нами были обнаружены включения самородных металлов. В образцах конкреций наиболее распространенными являются включения медно-красных и латунно-желтых металлических образований в виде пластинок, чешуек, дендритов, диагности-

руемых нами по результатам микрозон-довых исследований как самородная медь и интерметаллические соединения меди и цинка (латунно-желтые зерна). Реже встречаются соединения железа с медью и чистое железо. Помимо этого, были обнаружены единичные зерна самородного алюминия и цинка. Формирование самородных металлов в дан- ном случае может быть объяснено скоплениями органического вещества, в результате которого образуются микроскопические очаги с резко восстановительными условиями.

Работа выполнена в рамках программы Президиума РАН № 17 «Мировой океан: геология, биология, экология»