Бис(бромдифторацетат) три-пара-толилвисмута. Синтез и особенности строения

Автор: Сенчурин Владислав Станиславович

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Статья в выпуске: 4 т.12, 2020 года.

Бесплатный доступ

Взаимодействием три( пара -толил)висмута с бромдифторуксусной кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида в эфире получен бис (бромдифторацетат) три( пара -толил)висмута. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенном при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD - детектор, Мо К α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) кристалла [C25H21O4F4Br2Bi, M 830,22; сингония триклинная, группа симметрии P -1; параметры ячейки: a = 10,292(8), b = 11,752(9), c = 12,693(9) Å; α = 89,42(2) град., β = 78,04(3) град., γ = 78,04(3) град.; V = 1424,8(18) Å3; размер кристалла 0,73×0,57×0,41 мм; интервалы индексов отражений -13 ≤ h ≤ 13, -15 ≤ k ≤ 15, -16 ≤ l ≤ 16; всего отражений 45443; независимых отражений 7096; Rint 0,1030; GOOF 1,049; R 1 = 0,0739, wR 2 = 0,1834; остаточная электронная плотность 2,11/-2,78 e/Å3] атом висмута имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальный угол OBiO равен 172,2(3)°, сумма углов CBiC в экваториальной плоскости составляет 360,6°. Длины аксиальных связей Bi-O равны 2,275(8) Å и 2,295(8) Å; интервал изменения длин экваториальных связей Bi-C составляет 2,187(10)-2,212(13) Å. В структуре бис (бромдифторацетата) три( пара -толил)висмута присутствуют внутримолекулярные контакты между атомами висмута и кислорода карбоксилатных лигандов. Расстояния Bi···O=С составляют 3,127(10) и 3,159(10) Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов висмута и кислорода (3,59 Å). В кристалле отсутствуют межмолекулярные контакты H∙∙∙Hal. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1923097; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).

Еще

Три(пара-толил)висмут, бромдифторуксусная кислота, бис(бромдифторацетат) три(пара-толил)висмута, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ

Короткий адрес: https://sciup.org/147234241

IDR: 147234241 | DOI: 10.14529/chem200404

Текст научной статьи Бис(бромдифторацетат) три-пара-толилвисмута. Синтез и особенности строения

Взаимодействием три(пара-толил)висмута с бромдифторуксусной кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида в эфире получен бис(бромдифторацетат) три(пара-толил)висмута. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенном при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD – детектор, МоКα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) кристалла [C25H21O4F4Br2Bi, M 830,22; сингония триклинная, группа симметрии P–1; параметры ячейки: a = 10,292(8), b = 11,752(9), c = 12,693(9) Å; α = 89,42(2) град., β = 78,04(3) град., γ = 78,04(3) град.; V = 1424,8(18) Å3; размер кристалла 0,73×0,57×0,41 мм; интервалы индексов отражений –13 ≤ h ≤ 13, –15 ≤ k ≤ 15, –16 ≤ l ≤ 16; всего отражений 45443; независимых отражений 7096; Rint 0,1030; GOOF 1,049; R1 = 0,0739, wR2 = 0,1834; остаточная электронная плотность 2,11/–2,78 e/Å3] атом висмута имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальный угол OBiO равен 172,2(3)°, сумма углов CBiC в экваториальной плоскости составляет 360,6°. Длины аксиальных связей Bi-O равны 2,275(8) Å и 2,295(8) Å; интервал изменения длин экваториальных связей Bi–C составляет 2,187(10)–2,212(13) Å. В структуре бис(бромдифторацетата) три(пара-толил)висмута присутствуют внутримолекулярные контакты между атомами висмута и кислорода карбоксилатных лигандов. Расстояния Bi···O=С составляют 3,127(10) и 3,159(10) Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов висмута и кислорода (3,59 Å). В кристалле отсутствуют межмолекулярные контакты H∙∙∙Hal. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1923097; ; .

В последние годы активно изучается биологическая активность дикарбоксилатов триарилвисмута [1–6]. Однако, если число структурно охарактеризованных дикарбоксилатов трифенилвисмута достигает 25 соединений по данным Кембриджского банка структурных данных [7], то для дикарбоксилатов тритолилвисмута этот показатель ограничивается тремя соединениями с мета -толильными заместителями [8], одним с орто -толильными – аддукт бис (хлорацетата) три( орто -толил)висмута с хлоруксусной кислотой [9] и двумя с пара -толильными – бис (пентафторбензоат) и бис (хлорацетат) три( пара -толил)висмута [10, 11].

В настоящей работе рассматриваются синтез и особенности строения бис(бромдифторацетата) три(пара-толил)висмута, полученного окислением три(пара-толил)висмута трет бутилгидропероксидом в присутствии бромдифторуксусной кислоты (1:1:2 мольн.).

Экспериментальная часть

Синтез бис (бромдифторацетата) три( пара -толил)висмута. Смесь 0,300 г (0,62 ммоль) три ( пара -толил)висмута, 0,218 г (1,24 ммоль) бромдифторуксусной кислоты и 0,086 г (0,62 ммоль) 65%-ного водного раствора трет бутилгидропероксида в 20 мл диэтилового эфира выдерживали при комнатной температуре 24 ч. После испарения растворителя остаток перекристаллизовывали из смеси бензол-гептан (5:1 объемн.). Получили 0,449 г (87 %) светло-желтых кристаллов бис (бромдифторацетата) три( пара -толил)висмута с т. разл. 161 ° С. ИК-спектр, ( v , см ^- ¹): 3090, 2954, 2868, 1689, 1560, 1541, 1487, 1356, 1190, 1143, 1051, 997, 795, 418.

ИК-спектр записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity- 1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^- ¹.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K „ -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [12]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [14] и OLEX2 [13]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1 Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры

Параметр	Значение
Формула	C₂₅H₂₁O₄F₄Br₂Bi
М	830,22
Т , К	293,15
Сингония	Триклинная
Пр. группа	P –1
a , Å	10,292(8)
b, Å	11,752(9)
c, Å	12,693(9)
α, град	89,42(2)
β, град	78,04(3)
γ, град	71,86(5)
V , Å³	1424,8(18)
Z	2
р (выч.), г/см³	1,935
р , мм^-1	9,045
F (000)	784,0
Форма кристалла (размер, мм)	обломок (0,73×0,57×0,41)
Область сбора данных по 9 , град	5,92–56,98
Интервалы индексов отражений	–13 ≤ h ≤ 13, –15 ≤ k ≤ 15, –16 ≤ l ≤ 16
Измерено отражений	45443
Независимых отражений	7096
R int	0,1030
Переменных уточнения	328
GOOF	1,049
R -факторы по F 2 > 2 a (F 2 )	R 1 = 0,0739, wR 2 = 0,1834
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0999, wR 2 = 0,2008
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A³	2,11/–2,78

Таблица 2

Длины связей и валентные углы

Связь d , Å		Угол го , °
Bi(1)–O(1)	2,275(8)	O(1)Bi(1)O(3)	172,2(3)
Bi(1)–O(3)	2,295(8)	C(1)Bi(1)C(11)	110,2(4)
Bi(1)∙∙∙O(2)	3,127(10)	C(11) Bi (1)C(21)	136,7(4)
Bi(1)∙∙∙O(4)	3,159(10)	C(1) Bi (1)C(21)	113,1(5)
Bi(1)–C(1)	2,187(10)	C(1)Bi(1)O(1)	86,9(4)
Bi(1)–C(11)	2,190(12)	C(11)Bi(1)O(1)	91,0(4)
Bi(1)–C(21)	2,212(13)	C(21)Bi(1)O(1)	91,0(4)

Окончание табл. 2

Связь d , Å		Угол го , °
O(1)–C(8)	1,287(15)	C(1)Bi(1)O(3)	86,0(3)
O(2)–C(8)	1,227(16)	C(11)Bi(1)O(3)	94,7(4)
O(3)–C(18)	1,268(14)	C(21)Bi(1)O(3)	88,5(4)
O(4)–C(18)	1,215(16)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1923097; ; .

Обсуждение результатов

В данной работе было изучено взаимодействие три( пара -толил)висмута с бромдифторуксусной кислотой (2:1 мольн.) в присутствии трет -бутилгидропероксида, а также структурно охарактеризован продукт реакции: бис (бромдифторацетат) три( пара -толил)висмута.

Одним из методов синтеза дикарбоксилатов триарилвисмута является реакция окислительного присоединения с участием триарилвисмута, карбоновой кислоты и пероксидного окислителя. Данный метод хорошо изучен для трифенилвисмута и различных карбоновых кислот [11, 15– 24], но практически не исследован для толильных производных. Установлено, что реакция три( пара -толил)висмута с бромдифторуксусной кислотой в присутствии трет бутилгидропероксида протекала по обычной схеме:

p -Tol 3 Bi + 2 НOOCCBrF 2 + t -BuОOH → p -Tol 3 Bi[OC(O)CBrF 2 ] 2 + t -BuOH + Н 2 О

По данным РСА, атом висмута в соединении имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенными карбоксильными группами (см. рисунок). Аксиальный угол OBiO равен 172,2(3) ° , сумма углов CBiC в экваториальной плоскости составляет 360,6 ° . Длины аксиальных связей Bi-O равны 2,275(8) А и 2,295(8) А, длины связей Bi–C изменяются в интервале 2,187(10)–2,212(13) Å.

Внутримолекулярные расстояния Bi⋅⋅⋅O=С в молекуле соединения незначительно отличаются друг от друга (3,127(10) и 3,159(10) Å) и меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов висмута и кислорода (3,59 Å) [25]. Необходимо отметить, что в кристалле бис (бромдифторацетата) три( пара -толил)висмута отсутствуют межмолекулярные контакты H∙∙∙Hal. Наиболее короткие расстояния H∙∙∙Br (3,22 Å) и H∙∙∙F (3,31 Å) превышают суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и брома (2,93 Å) и водорода и фтора (2,57 Å) [25].

Общий вид молекулы бис (бромдифторацетата) три( пара -толил)висмута

Выводы

Установлено, что взаимодействие три( пара -толил)висмута с бромдифторуксусной кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида приводит к образованию бис (бромдифорацетата) три( пара -толил)висмута. Бромдифторацетатные лиганды, имеющие в составе карбоксильных групп атомы кислорода с неподеленными электронными парами, обусловливают дополнительную координацию с центральным атомом висмута, что приводит к увеличению его координационного числа до 7.

Выражаю благодарность проф. В.В. Шарутина за рентгеноструктурный анализ кристалла соединения.

Список литературы Бис(бромдифторацетат) три-пара-толилвисмута. Синтез и особенности строения

Stability and Toxicity of Tris-tolyl Bismuth(V) Dicarboxylates and Their Biological Activity Towards / Y.C. Ong, V.L. Blair, L. Kedzierski et al. // Leishmania Major. Dalton Trans. - 2015. -V. 44. - P. 18215-18226. DOI: 10.1039/c5dt03335g.
Tiekink, E.R.T. Antimony and Bismuth Compounds in Oncology / E.R.T. Tiekink // Crit. Rev. Oncol. / Hematol. - 2002. - V. 42, № 3. - P. 217-224. DOI: org/10.1016/S1040-8428(01)00217-7.
Synthesis, Characterization and In Vitro Cytotoxicity Screening of Some Triarylbismuth(V) Di(N-salicylidene)amino Carboxylates and the Crystal Structure of (2-HOC6H4CH=NCH2CO2)2Bi(C6H5)3 / G.-C. Wang, J. Xiao, Y.-N. Lu et al. // Appl. Organomet. Chem. - 2005. - V. 19, № 1. - P. 113-117. DOI: 10.1002/aoc.749.
Synthesis, Crystal Structures, DNA Interaction and Anticancer Activity of Organobismuth(V) Complexes / L. Cui, C. Bi, Y. Fan et al. // Inorgan. Chim. Acta. - 2015. - V. 437, № 1. - P. 41-46. DOI: 10.1016/j.ica.2015.07.008.
Synthesis, Characterization and Cytotoxicity of Some Triarylbismuth(V) Di(N-p-toluenesulfonyl) Aminoacetates and the Crystal Structure of (4-CH3C6H4SO2NHCH2CO2)2Bi(C6H4Cl-4)3 / L.Yu, Y.-Q. Ma, G.-C. Wang et al. // Appl. Organomet. Chem. - 2004. - V. 18, № 4. - P. 187-190. DOI: 10.1002/aoc.609.
Comparative Stability, Toxicity and Anti-leishmanial Activity of Triphenyl Antimony(V) and Bismuth(V) a-Hydroxy Carboxylato Complexes / R.N. Duffin, V.L. Blair, L. Kedzierski et al. // Dalton Trans. - 2018. - V. 47. - P. 971-980. DOI: 10.1039/C7DT04171C.
Cambridge Crystallographic Data Center. 2019. (deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Шарутин, В.В. Синтез и строение дикарбоксилатов три-мета-толилвисмута / В.В. Шару-тин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Журн. неорган. химии. - 2014. - Т. 59, № 1. - С. 42-46. DOI: 10.7868/S0044457X14010164.
Андреев, П.В. Строение аддукта бис(хлорацетата) три(о-толил)висмута с хлоруксусной кислотой / П.В. Андреев // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2019. - Т. 11, № 3. - С. 59-65. DOI: 10.14529/chem190307.
Особенности строения дикарбоксилатов триарилвисмута Ar3Bi[OC(O)R]2 / В.В. Шарутин, И.В. Егорова, О.К. Шарутина и др. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2002. - Т. 2, № 9. - С. 59-64.
Шарутин, В.В. Дикарбоксилаты триарилвисмута Ar3Bi[OC(O)R]2, Ar = p-Tol, R = CH2Cl; Ar = Ph, R = C6H4OMe-2, CH=CHPh / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, АН. Ефремов // Журн. неорган. химии. - 2019. - Т. 64, № 2. - С. 159-164. DOI: 10.1134/S0044457X19020181.
Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
Додонов, В.А. Синтез и некоторые реакции диацилатов трифенилвисмута / В.А. Додонов, А.В. Гущин, Т.Г. Брилкина // Журн. общ. химии. - 1985. - Т. 55, № 1. - С. 73-80.
Додонов, В.А. Синтез диацилатов трифенилвисмута / В.А. Додонов, А.В. Гущин, А.В. Ежова // Журн. общ. химии. - 1988. - Т. 58, № 9. - С. 2170-2171.
Особенности строения дикарбоксилатов трифенилвисмута / И.В. Егорова, В.В. Шарутин, Т.К. Иваненко и др. // Коорд. химия. - 2006. - Т. 32, № 9. - С. 672-679.
Bis(but-2-enoato-KO)triphenylbismuth(V) / P.V. Andreev, N.V. Somov, O.S. Kalistratova et al. // Acta Cryst. - 2013. - V. E69, № 6. - m 333. DOI: 10.1107/S1600536813013317.
Synthesis and Structural Study of TriphenylbismuthBis(Salicylate) / K. Feham, A. Benkadari, A. Chouaih et al. // Crystal Structure Theory and Applications. - 2013. - V. 2, no. 1. - P. 28-33. DOI: 10.4236/csta.2013.21004.
Шарутин, В.В. Синтез и строение бис(пентахлорбензоата)трифенилвисмута / В.В. Шарутин, О К. Шарутина // Журн. неорган. химии. - 2014. - Т. 59, № 6. - С. 734-737. DOI: 10.7868/S0044457X14060208.
Facile One-Pot Synthesis of Triphenylbismuth(V) Bis(carboxylate) Complexes / I. Kumar, P. Bhattacharya, K.H. Whitmire et al. // Organometallics. - 2014. - V. 33, № 11. - P. 2906-2909. DOI: 10.1021/om500337z.
Kumar, I. Structural Diversity in Phenyl Bismuth(III) Bis(carboxylate) Complexes / I. Kumar, P. Bhattacharya, K.H. Whitmire // J. Organomet. Chem. - 2015. - V. 794. - P. 153- 167. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2015.06.023.
Synthesis of Triphenylbismuth Bis(2-methylpropenoate) / VA. Verkhovykh, O.S. Kalistratova, A.I. Grishina et al. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2015. - Т. 7, № 3. - С. 61-65.
Synthesis and Structures of Triphenylbismuth Bis [3-(2-Furyl)Acrylate] Ph3Bi[O2CCH=CH(C4H3O)]2 and Triphenylbismuth Di-meta-nitrocinnamate Ph3Bi(O2CCH=CH-С6H4)2 / A.A. Gusakovskaya, O.S. Kalistratova, P.V. Andreev et al. // Cryst. Rep. - 2018. - V. 63, № 2. -P. 186-190. DOI: 10.1134/S1063774518020062.
Consistent Van der Waals Radii for the Whole Main Group / M. Mantina, A.C. Chamberlin, R. Valero et al. // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113, iss. 19. - P. 5806-5812. DOI: 10.1021/jp8111556.

Еще

Статья научная