Ближнее упорядочение атомов и мартенситное превращение в сталях, легированных хромом

Рис. 1. Температурные зависимости равновесных параметров ближнего порядка для у- (а) и а- (6) твердых растворов системы железо-хром-углерод при концентрациях хрома (в массовых процентах): 1 - 4,66; 2 - 9,32;

3-14,12; 4-17,00. Сплошные и пунктирные линии - для концентрации углерода 0,1 и 0,5 мас.% соответственно

Температура, К

А°-^(1-6_Сг); А°^(1-6с); Рз°->е_Сг, то есть предельный уровень, до которого опускаются кривые р_х и р°, зависит от содержания хрома.

Рассмотрим кинетику ближнего упорядочения. До этого мы предполагали, что после охлаждения или нагревания до данной температуры производится бесконечно длинная выдержка, обеспечивающая установление равновесия. В реальных же условиях длительность выдержки всегда конечна. Допустим, что сплав был нагрет до температуры Т_о =950 °С= 1223 К, а затем быстро (мгновенно) переохлажден до более низкой температуры 7) и выдержан конечное время т (считаем, что обе температуры расположены в одной и той же однофазной области). Изменение параметров порядка в ходе выдержки описывается выражениями [3]

Pi (7],т) = p»(T_x)^p»(T₀)-pXT_v)>expH^ ; (7) р₂ (7],т) = М^рЖ^ (Т]))-ехр(-т/т₀₂); (8)

где Ты, т02 и Тоз - характерные времена упорядоче ния в различных подсистемах:

01 ^.м/

*-02 ~’

Т)с^2

(Ю)

(Н)

г - ......6^ -(12)

03 ^zx/z3)DcM3 ’ где Pi и |32 - межатомные расстояния в подрешетках замещения и внедрения (для аустенита р, — Р2 =2,58-10 ’° м); ОСг - коэффициент диффузии в подсистеме Fe-Cr; Dc - коэффициент диффузии углерода, а Мь М3иМ3- довольно сложные степенные функции концентраций и энергий взаимодействия, аналитические выражения для которых приведены в [3]. Результаты расчетов временных зависимостей параметров порядка приведены на рис. 2; при этом коэффициенты диффузии в аустените были приняты равными:

Д; = 6,27-Ю"⁶ -ехр(-252300/7?7) [8];     (13, о)

Д =(4,5+900-wc)-10"6x xexp(-(134000 +226100-wCr)/7?r), м2/с [9], (13, б) где wc и wCr - концентрация углерода и хрома в массовых долях.

Характер изменения р, со временем отчетливо виден для кривых р^ (т): начальный и конечный почти горизонтальные участки соединены участком резкого подъема, причем чем ниже температура, тем позже наступает этот подъем и тем больше его величина. Некоторое влияние на начало подъема оказывает и содержание хрома - вероятно, в связи с уменьшением коэффициента диффузии углерода, как это следует из (13, б). Остальные параметры меняются аналогичным образом, либо уменьшаясь, либо возрастая.

Время, с

Время, с

Рис. 2. Кинетика изменения параметров порядка в аустените сплавов Fe-4,66 мае.% Сг (а), Fe-9,32 % Сг (6) и Fe-14,12%Cr (в), содержащих 0,1 % С, в процессе выдержки при температурах 773 (1), 673 (2), 573 (3) и 473 К (4)

Для нас существенно, что развитие ближнего порядка должно сопровождаться уменьшением свободной энергии сплава. За время выдержки т это изменение, например, для у-фазы составит

AF^T (7] ,т) = F¹ (7] ,р_х (Т_х ,т),_А (7] ,т),_Л (7] ,т»-

-Г^ШШГОУ (И)

Рассчитать зависимость свободной энергии аустенита от параметров ближнего порядка можно методами статистической термодинамики [10]. В итоге получается следующее выражение:

F1 (Т,рх ,рг ,р3) = ' Сг ' • рх +

’; 2(1+9С) 1

z,9rs^      я,9ге!

2(1+ес)     1+9с

(1-А)-

-кт-^р^ьм^^рз)),

где введены обозначения

Ш) =

2(1+9с)      2(1 + 9с)

(15, а)

! zArA _ln ^zi%rA , 1+9_с    1+9_с

₍ ^Z| О — ®Сг ~ ®Сг А ) |д ^Z1 (1 ~ ®Сг ~ %гА ) . gx 2(1+9_с)    "      2(1+9_с)    ’    ’

L (р ) — ^Z;z ^ ^^с ®cPi) ]_п£2Ц_§с_%А) ₊ 2(i+e_c) '     2(i+e_c)

Z2^cPl . |n Z2^cPl + 1+9с1+9

₊^8с0-л). ^АО-а)       _{(15 б)}

2(i+ec)      2(i+ec)

£   \ ₌ ²з (®Сг ~ % ⁺ (²з% ! ^ZA Х^- Рз ))

1i+e

X In       ~ вс ⁺ (^Z3®C !^ZA )G ~ А )) !

1 + 9с

, АСА/аХ^А) . ^(А^Х^А) , i+9_c             1+е_с

+5ИсАМВ^ х i+ec          х х ln z3 (1 - бСг - (A /а X i - а ))+

1 + 9с

, А(6с-(А/а)(1-А)) х 1+ес х х Ас " (2збс /Z4 X1 ~ А ))         Л 5 гх

1+9с           ’              ’ z4 - число октаэдрических пор, окружающих узел подрешетки замещения. Заметим, что для ГЦК решетки аустенита и ОЦТ решетки мартенсита 2зЛ4=1'

Теперь предположим, что после изотермической выдержки при температуре Т_х аустенит охлаждается ниже мартенситной точки M_s. Так как мартенситное превращение представляет кооперативный процесс, то ближайшие соседи в у-фазе останутся ближайшими соседями и в а-мартенсите. При этом значения параметров ближнего порядка останутся постоянными, несмотря на изменение координационных чисел:

Р1=Р"; Р^Рг'- Рз⁼Рз- (16) Основываясь на уравнении (14), мы можем рассчитать разность свободных энергий аустенита и мартенсита при произвольной температуре:

№^ЧТ) = РЧТ)-Р^а(Т). (17) В результате упорядочения изменится свободная энергия не только аустенита, но и мартенсита, причем рассчитать это изменение для мартенсита можно по тем же формулам (15), приняв в них z_t = 8; z₂ = 4; z₃ = 2 и использовав значения энергий взаимодействия для a-фазы. Давно показано [11], что разность свободных энергий аустенита и мартенсита при температуре M_s практически не зависит от состава и равна так называемому термодинамическому стимулу мартенситного превращения:

F4M_s)-F^a(M_s)=/SFy^a= const. (18) Если по какой-либо причине произойдет изменение разности свободных энергий на величину 5AF^T^“, то это должно вызвать смещение мартенситной точки на величину

6М5

8А/^а

AS^tM,)’

где AS*^" - разность энтропий у- и a-фаз; в качестве первого приближения можно считать ее равной разности энтропий фаз чистого железа, прота-булированной, например, в [12].

Далее под величиной bAF'">a мы будем понимать изменение разности свободных энергий, обу словленное упорядочением:

5AF^ = A (М₅,р_х,р₂,р₃)-Р ^M_s,p»,p^p^-

-F^a(M_s,_Pl,p₂,p₃)+F^a(М₅,р°,р°₂,р^й_зу (20) или, с учетом выражений (15, a-г) и (16),

5ДА^=^£^2-(бЕУ-4е“)+ '

1 + 6с

+^fc^-(6EY-4e")+

1 + 9с

₊⁶с(А-Дз) .₍₆ г__2е«)_

1 + 9с

-RM_S ^BM-IM-L^p^ Д“(А°)+

+^А)-^(А°)-^(а)+^(А°)+^(а)-

-Ш^^Ш^ (21) где обозначено р, = р^Т^т); р°=р^{Т₀) и £, = e,(MJ-

Полученные выражения позволяют проанализировать влияние длительности т, температуры выдержки Г] на положение мартенситной точки. На рис. 3 представлена кинетика изменения M_s для сталей того же состава, что и на рис. 1 и 2. На этих графиках мы видим резкие скачки, сменяющиеся почти горизонтальными участками. Первый скачок обусловлен изменением параметров р^ и р^, кинетика изменения которых регулируется диффузией углерода в аустените, а второй - параметра р', что связано с диффузией хрома. При понижении температуры участки резкого снижения M_s сдвигаются в область все больших времен. Что же касается величины снижения мартенситной точки, то оно может достигать 100 К, и существенно возрастает с увеличением концентрации углерода. Это свидетельствует о том, что эффект ближнего упорядочения может существенно изменять положение мартенситной точки. Рассчитанное нами смещение M_s обусловлено только термодинамическим фактором. Однако часто наблюдается, что ближнее упорядочение приводит к повышению предела текучести сплава; тогда должна проявиться механическая причина снижения мартенситной точки, обусловленная ростом работы при формоизменении участков аустенита [13].

То обстоятельство, что выдержка превращающегося в мартенсит аустенита в интервале M_s.. ,M_t приводит к стабилизации у-фазы, то есть к

Рис. 3. Изменение мартенситной точки 5MS аустенита сплавов Fe-4,66 мас.% Сг (a), Fe-9,32 % Сг (6) и Fe-14,12 % Сг (в) в процессе выдержки при температурах 773 (7), 673 (2), 573 (3) и 473 К (4). Сплошные и пунктирные линии — для концентрации углерода 0,1 и 0,5 мас.% соответственно

Мирзаев Д.А., Окишев К.Ю., Созыкина А.С., Мирзоев А.А, вишенная плотность дислокаций, создаваемая фазовым наклепом или пластической деформацией, или возникновение областей химической неоднородности, как в сплаве НЗЗ. Но в случае сплавов, содержащих хром и углерод, взаимодействие между ними является необходимым условием стабилизации [17, 18].

Как известно, атомы никеля в аустените слабо отталкивают атомы углерода. Поэтому, принимая, что атомы никеля эквивалентны железу, были проведены расчеты смещения мартенситных точек для сталей, содержание углерода и хрома в которых принималось аналогичным [14, 15], а исходное положение мартенситной точки - таким же, как у реальных сплавов, содержавших никель. Как и в рассматриваемых работах, мы предусмотрели в расчетах выдержку при температурах 300, 400 и 500 °C. Графики смещения Ms в зависимости от времени выдержки представлены на рис. 4, на который нанесены также экспериментальные точки из работ [14, 15]. Отсутствие количественного согласия величины смещения объясняется скорее всего тем, что энергия взаимодействия хром-углерод (83) для этих сплавов отличается от обычно приводимых в литературе для конструкционных хромистых сталей. Например, авторы [18] при обезуглероживании стали с 0,05 мас.% С в атмосфере водорода наблюдали повышение мартен- ситной точки на 200 °C. Ясно, что здесь влияние углерода на Ms значительно сильнее, чем в конструкционных сталях. Если увеличить 83, то количественное согласие становится удовлетворительным (см. рис. 4).

Гораздо более важным, с нашей точки зрения, является несовпадение расчетного и экспериментально наблюдавшегося времени начала подъема M_s. При выдержке на 300 °C их согласие более или менее удовлетворительное, однако при 400 и 500 °C подъем мартенситной точки расположен после скачка ближнего порядка, связанного с перераспределением углерода, но до начала скачка ближнего порядка в подсистеме замещения. Конечно, результаты, полученные при температурах 400 и 500 °C могут быть заметно искажены образованием дисперсных частиц карбидов хрома. В то же время установление ближнего порядка в подсистеме хром-углерод при 300 °C завершается менее чем за 30 мин. Отсюда следует, что диффузия углерода должна быть заторможена. Одним из возможных механизмов такого торможения является взаимодействие атомов углерода с вакансиями, которые сохраняются при резком охлаждении от высокой температуры и активно взаимодействуют с атомами углерода [19]. Возможно, что на эффект стабилизации влияет и никель, поскольку, отталкивая углерод, он заставляет его перемещаться в

Рис. 4. Изменение мартенситной точки 8M_S сплавов Fe-9,7 мас.% Сг-0,05 мас.% С (а) и Fe-15,73 % Сг-0,11 мас.% С (б) в процессе выдержки при температурах 573 (1), 673 (2) и 773 К (3) в сравнении с экспериментальными данными [14] (а) и [15] (6). Пунктирные

линии соответствуют увеличенному в 2 раза значению £3

области, богатые хромом. К этому следует добавить, что в работе [20] после закалки высокохро-мистой стали в остаточном аустените, а также в мартенсите наблюдались сверхструктурные отражения, что свидетельствует об участии в ближнем упорядочении не только диффузии углерода, но и диффузии хрома.

Несомненно, что теория стабилизации аустенита нуждается в дальнейшем уточнении.

Работа поддержана грантами РФФИ 07-0396021, НШ-5965.2006.3 и грантом Президента РФ МК-3549.2007.8.